淡水是人類和其他生物賴以生存的最寶貴資源之一，但由于人口增長(zhǎng)、氣候變化和水污染，淡水的供應(yīng)越來(lái)越緊張。盡管當(dāng)前最先進(jìn)的反滲透（RO）脫鹽技術(shù)已用于海水淡化，但一般的聚合物RO膜都存在諸如抗結(jié)垢性低、選擇性差等問(wèn)題。由于石墨烯具有抗污性、可調(diào)節(jié)的小孔徑、化學(xué)穩(wěn)定性以及大規(guī)模合成等優(yōu)點(diǎn)，石墨烯基膜被認(rèn)為是下一代海水淡化的候選者之一。然而，由于難以在單層石墨烯上制備均勻半徑<0.45nm的無(wú)缺陷亞納米孔，基于多孔石墨烯膜技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用受到了限制。此外，納米孔的尺寸應(yīng)小于水合離子的直徑，以顯示出更高的離子選擇性，可同時(shí)又希望實(shí)現(xiàn)高滲透性，這也是當(dāng)前無(wú)法克服的選擇性滲透膜技術(shù)中普遍存在的矛盾。
美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校李少凡和江蘇大學(xué)丁建寧等人創(chuàng)新性地利用帶有大孔（直徑2-4 nm，遠(yuǎn)大于水合離子直徑）的旋轉(zhuǎn)多孔石墨烯薄膜實(shí)施反滲透濾鹽，實(shí)現(xiàn)了接近100%的離子截留率和超高滲透率，比已有的新型商業(yè)濾鹽反滲透膜高2-3個(gè)數(shù)量級(jí)。該研究提出了一種“時(shí)間選擇性”的新穎概念，將非常規(guī)選擇性歸因于離子通過(guò)孔的滲透時(shí)間與離子在孔中滑動(dòng)所需的旁路時(shí)間之間的時(shí)間差。新發(fā)現(xiàn)的時(shí)間選擇性克服了孔徑帶來(lái)的限制，并在設(shè)計(jì)高性能膜方面引發(fā)了新的理論。該研究以題為“Surface slip on rotating graphene membrane enables the temporal selectivity that breaks the permeability-selectivity trade-off”的論文發(fā)表在《Science Advances》上。
【克服滲透性和選擇性的矛盾】
滲透性和選擇性是評(píng)估反滲透膜性能的關(guān)鍵指標(biāo)，這也是當(dāng)前滲透膜技術(shù)中難以兩全的矛盾。圖2A和B顯示了在有12個(gè)2 nm孔（孔隙率為2.163％）的多孔石墨烯膜的不同旋轉(zhuǎn)角速度下，滲透的水分子和離子（鈉和氯）的數(shù)量與時(shí)間之間的關(guān)系。結(jié)果表明，隨著多孔膜旋轉(zhuǎn)角速度的增加，越來(lái)越多的鹽離子從多孔石墨烯膜中逸出，而更多的水分子則通過(guò)該膜。如圖2C所示，對(duì)于直徑為2 nm孔的多孔石墨烯膜，角速度為40 rad/ns時(shí)，進(jìn)料溶液的鹽度可以從3.5％降低到0.059％兩個(gè)數(shù)量級(jí)。如圖2D所示，隨著多孔膜的旋轉(zhuǎn)速度的提高，脫鹽率（選擇性）和水通量（滲透率）同時(shí)增加。具有2nm直徑納米孔的旋轉(zhuǎn)多孔石墨烯膜表現(xiàn)出98.5％的超強(qiáng)排鹽率和每天超過(guò)3000升/ cm2的超高水通量。換句話說(shuō)，即使具有如此大的納米孔，也可以通過(guò)增加多孔膜的旋轉(zhuǎn)角速度來(lái)完全打破透水性和選擇性之間的權(quán)衡。
【孔隙率與孔徑】
為了研究孔隙率和孔徑對(duì)旋轉(zhuǎn)多孔膜性能的影響，作者在圖3A中繪制了水通量和脫鹽率與12至72個(gè)孔的旋轉(zhuǎn)石墨烯膜孔隙率的函數(shù)關(guān)系圖。結(jié)果表明，水通量隨孔隙率的增加而增加，但除鹽率降低。顯然，由于進(jìn)料膜界面摩擦的增加，孔隙率的增加顯著降低了滑移速度。本質(zhì)上，孔數(shù)量的增加，等同于膜上更多缺陷的出現(xiàn)，增加了多孔石墨烯的粗糙度。隨后，作者在保持孔隙率恒定的情況下將孔徑進(jìn)一步擴(kuò)大至直徑3或4 nm，在進(jìn)料-膜界面處提供足夠大的滑移速度，則除鹽率也可以得到顯著改善（圖5D）。此外，隨著孔尺寸的增大，鹽分截留率降低，同時(shí)，由于更多的滲透離子占據(jù)了多孔通道，水流在高角速度下也減小了。因此，對(duì)于滑移引起的鹽排斥，孔徑也是決定滲透率-選擇性權(quán)衡上限的關(guān)鍵優(yōu)化參數(shù)。
【性能比較】
作者將旋轉(zhuǎn)多孔石墨烯膜的滲透性和選擇性與已報(bào)道的代表性膜（包括商用TFC RO膜、納米多孔石墨烯膜、二硫化鉬等）進(jìn)行了比較。圖4顯示了在這項(xiàng)工作中獲得的反滲透膜的排鹽率與滲透率的最佳數(shù)據(jù)。可以看出，對(duì)于95％以上的脫鹽率，旋轉(zhuǎn)多孔石墨烯的水滲透率每天增加至每天101至176 L/ cm2 / MPa，這是已報(bào)道的最佳商用膜的350至1000倍，比其他多孔石墨烯膜的最大透水率每天66 L / cm2 / MPa高出幾倍。與最新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，在相同的86％脫鹽率下，這項(xiàng)工作的透水性可以比GCNT雜化膜的透水性大三倍以上。此外，該研究的反滲透膜可通過(guò)針對(duì)不同的孔隙率和孔徑調(diào)節(jié)角速度，可以容易地獲得所需的透水性和脫鹽率。
總結(jié)：作者報(bào)道了使用滑移誘導(dǎo)分離的時(shí)間選擇性脫鹽機(jī)理的新概念，該方法打破了滲透率-選擇性的權(quán)衡，而不必嚴(yán)格依賴小的均勻孔徑。這種新型的滑移誘導(dǎo)的分離方法繞過(guò)了孔徑的常規(guī)限制，并打破了滲透率和選擇性之間的權(quán)衡。此外，可以通過(guò)調(diào)節(jié)孔隙率、孔徑、膜的厚度以及多孔疏水膜的旋轉(zhuǎn)速度來(lái)獲得所需的滲透性和選擇性。該研究有望為設(shè)計(jì)高效的RO脫鹽設(shè)備打開一扇新的大門，引發(fā)旋轉(zhuǎn)/剪切膜的理論和實(shí)驗(yàn)研究的熱潮，這可能會(huì)進(jìn)一步革新下一代脫鹽和凈水技術(shù)的設(shè)計(jì)。
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