石墨烯和氧化石墨烯（GO）結(jié)構(gòu)的控制與其在聚合物中的分散穩(wěn)定性息息相關(guān)，對其研究與應(yīng)用都至關(guān)重要。然而，由于當(dāng)前GO的制備方法不盡相同，其氧化程度與微觀結(jié)構(gòu)可能有很大的差異，例如尺寸、官能團組成和分布等等。這也帶來了在多數(shù)研究中的GO表征結(jié)果如此不確定的問題，導(dǎo)致GO在復(fù)合材料中的團聚現(xiàn)象一直難以科學(xué)地解決。因此，將GO納米片的結(jié)構(gòu)和成分特性與其在復(fù)合物中的最終形態(tài)聯(lián)系起來是一項艱巨而具有重要意義的任務(wù)。分子模擬為研究這一問題提供了有力的手段，可以通過控制GO的組成和結(jié)構(gòu)來監(jiān)測GO的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而分析其分散機理。
英國倫敦大學(xué)學(xué)院的Peter V. Coveney等人通過分子動力學(xué)模擬，利用新開發(fā)的GO精確模型（圖1），揭示了GO在聚合物中的分散和團聚規(guī)律。作者通過兩種親水性聚合物聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）來說明GO的熱力學(xué)穩(wěn)定形態(tài)及其分散機理。結(jié)果表明，不論氧化程度大小，GO都不會穩(wěn)定分散在PVA中；而在PEG中，只有高度氧化的GO才具有熱力學(xué)穩(wěn)定性。該研究為當(dāng)前僅憑經(jīng)驗且無法預(yù)測的GO團聚現(xiàn)象提供了定量的解釋，并提出了計算方法來設(shè)計不同應(yīng)用下的GO合成路線。該研究以題為“Principles Governing Control of Aggregation and Dispersion of Graphene and Graphene Oxide in Polymer Melts”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【GO在聚合物中的團聚與分散】
GO在PVA中的形態(tài)主要以插層型團聚為主（圖1a），且計算結(jié)果表明其分散狀態(tài)與氧化程度無關(guān)（圖2a）。然而，GO在PEG中分散時不同于這種插層型團聚。研究表明，GO的氧化程度越高，其在PEG中的分散趨勢越大。高度氧化的GO可以保持穩(wěn)定分散的狀態(tài)，只存在少量的插層或團聚。然而，當(dāng)C：O比大于或等于5.0時，GO會開始團聚。對于不含官能團的石墨烯而言，它在兩種聚合物中主要以團聚形式存在，大多數(shù)石墨烯通過范德華作用相互吸引，且片層之間沒有聚合物分子插入。而對于PVA中C：O比為2.5的GO來說，GO片層之間存在有聚合物分子（圖3b），圖3c中能觀察到GO片層之間出現(xiàn)了一層PVA聚合物分子雙層。
【GO在聚合物中分散的機理分析】
眾所周知，PVA能與GO的羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。與PVA分子之間的作用相比，PVA與GO含氧官能團之間的相互作用導(dǎo)致每個片層上都形成了非常致密的PVA分子層（圖3c）。當(dāng)GO分散在PVA中時，兩者產(chǎn)生吸引力，從而形成一堆插層型團聚的GO。而對于PEG，氫鍵的數(shù)量減少，因為它只能充當(dāng)氫鍵受體，而PVA既可以是受體也可以是供體。因此，GO片層表面上的PEG聚合物分子之間的吸引力較弱（圖3f），所以GO片層之間的聚合物介導(dǎo)作用力也較小。目前在實驗上，大多數(shù)使用Hummers方法生產(chǎn)的GO的C：O比在2到3之間，與該研究中設(shè)定的高氧化態(tài)GO相對應(yīng)。雖然有報道在實驗過程中發(fā)現(xiàn)較低濃度的GO能分散在PVA中，但作者認為這是由加工條件引起的亞穩(wěn)態(tài)（例如GO初始水分散液的超聲處理），在場發(fā)射掃描電子顯微鏡下依然能看到GO表現(xiàn)出一定程度的重新堆疊。
【GO在聚合物中分散的一般規(guī)律】
研究表明，在較低的氧化程度下，石墨烯容易發(fā)生聚集，但是石墨烯與氧化程度的內(nèi)在聯(lián)系還取決于聚合物及其與GO表面羥基的相互作用。迄今為止，尚未在有機介質(zhì)中通過實驗研究過團聚程度和氧化程度之間的關(guān)系，但理解GO成分與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系對于優(yōu)化基于石墨烯（氧化物）的納米復(fù)合材料的性能至關(guān)重要。根據(jù)作者的發(fā)現(xiàn)，他們提出了將GO的成分與聚合物中形態(tài)相關(guān)聯(lián)的一般規(guī)律：
（1）無論周圍環(huán)境如何，大尺寸的石墨烯都傾向于團聚，其臨界尺寸取決于聚合物的化學(xué)性質(zhì)。
（2）GO傾向于與聚合物分子之間形成氫鍵。
（3）具有與GO形成強氫鍵能力的聚合物將使其發(fā)生插層型團聚，不利于穩(wěn)定分散。
（4）僅是氫鍵受體的聚合物具有較低的形成插層型團聚的傾向，有利于GO的分散。
總結(jié)：該研究通過改變GO或聚合物的氧化程度來調(diào)節(jié)不同類型相互作用之間的平衡，揭示了GO在聚合物中分散和團聚的一般規(guī)律。該研究為當(dāng)前僅憑經(jīng)驗且無法預(yù)測的GO團聚現(xiàn)象提供了定量的解釋，并提出了計算方法來設(shè)計不同應(yīng)用下的GO合成路線。
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