微型電池（MB）具有巨大的功率密度和能量密度，并已集成應(yīng)用到微型設(shè)備中。迄今為止，已經(jīng)報(bào)道并制造出的具有較優(yōu)異電化學(xué)性能的多種微電池都在微器件中顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。與此同時(shí)，雙離子電池是把傳統(tǒng)鋰離子電池的正負(fù)極進(jìn)行了調(diào)整，用廉價(jià)且易得的石墨替代目前已批量應(yīng)用于鋰離子電池的鈷酸鋰、錳酸鋰、三元或磷酸鐵鋰作為電池的正極材料；采用鋁箔同時(shí)作為電池負(fù)極材料和負(fù)極集流體；電解液由常規(guī)鋰鹽和碳酸酯類有機(jī)溶劑組成。雙離子電池在充電過(guò)程中，正極石墨發(fā)生陰離子插層反應(yīng)，而鋁負(fù)極發(fā)生鋁-鋰合金化反應(yīng)，放電過(guò)程則相反。這種新型反應(yīng)機(jī)理不僅顯著提高了電池的工作電壓(3.8-4.5V)，同時(shí)大幅降低電池的質(zhì)量、體積及制造成本，從而全面提升了電池的能量密度，從而提高電池的續(xù)航時(shí)間。
鑒于此，在清華大學(xué)曲良體教授和北京理工大學(xué)陳南教授（共同通訊作者）團(tuán)隊(duì)的合作指導(dǎo)下，劉倩雯（文章第一作者，北京理工大學(xué)研究生）等人首次將微型電池與雙離子電池有機(jī)的結(jié)合起來(lái)，研發(fā)出一種平面集成的柔性可充電雙離子微型電池（DIMB）。
▲ 圖a 雙離子電池是一種具備電壓高、成本低、穩(wěn)定性好、安全性高的新型二次電池，由于石墨正極具有較高的陰離子插層電位（> 4.5 V vs. Li/Li+），使得雙離子電池具有高電壓的特點(diǎn)，從而有利于獲得高的能量密度。利用激光微加工技術(shù)構(gòu)建微電池，不僅僅增加了器件的機(jī)械加工精度，同時(shí)解決了光刻和平板印刷術(shù)中存在的費(fèi)時(shí)、復(fù)雜的操作和后加工程序等問(wèn)題。可以快速便捷準(zhǔn)確的實(shí)現(xiàn)微器件構(gòu)建、大面積集成化及器件圖案化設(shè)計(jì)。我們利用激光微加工技術(shù)將雙離子電池微型化構(gòu)建具備高電壓高能量密度的新型柔性微電池體系，在雙離子電池和微器件之間構(gòu)建橋梁，為微電池的發(fā)展前景開(kāi)辟新的道路。
▲ 圖b 首次利用激光快速直寫(xiě)技術(shù)構(gòu)建柔性叉指型微雙離子電池。通過(guò)采用高質(zhì)量的高導(dǎo)電性石墨作為電極材料，建立導(dǎo)電微電極；以PHPG+4MLiPF4作為凝膠電解質(zhì)，采用PVDF-HFP為主材料同時(shí)添加單層氧化石墨烯及PEO提高電解質(zhì)離子導(dǎo)電性，最后用PET透明薄膜為封裝體系，構(gòu)筑整個(gè)柔性、高壓、穩(wěn)定的微電池體系。
▲ 圖c?整個(gè)微器件的面積約為1.2cm2，在目前微型電池體系中屬于尺寸偏小的；微電池具有較高的體積比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性；對(duì)其進(jìn)行柔性測(cè)試可以看出，微雙離子電池在不同角度彎折的情況下均具備很好的重復(fù)性性能穩(wěn)定性及高效率。
▲ 圖d 進(jìn)一步，研究人員還嘗試微電池是否能夠在一些需要較高功率、較大電壓及電流密度的微電子器件提供足夠的能量供其工作使用。如圖可見(jiàn)，單個(gè)微電池可為電致變色眼鏡供能，并且能夠調(diào)節(jié)眼鏡鏡片顏色的深度；同時(shí)單個(gè)微器件可以使電子游戲機(jī)正常使用。這些微電子器件的應(yīng)用結(jié)果表明，微雙離子電池能夠很好地為微電子器件的能量供應(yīng)，同時(shí)具備柔性、高功率、優(yōu)異的電化學(xué)性能。
▲ 圖e 為了滿足微電子器件對(duì)能量和集成化的要求，作為微型電子器件核心組件的高能量密度的微型能源體系已成為研究的焦點(diǎn)。超快激光掃描加工的微納加工技術(shù)的引入極大的促進(jìn)了大尺寸的微型電極陣列在柔性導(dǎo)電基底上的簡(jiǎn)單構(gòu)建，并且實(shí)現(xiàn)了微器件圖案化構(gòu)建。（上圖）激光微加工制備的集成化及圖案化的微雙離子電池組仍然能保證其柔性及良好的電化學(xué)性能；（下圖）由不同串并聯(lián)器件的恒流充放電曲線對(duì)比可以看出，2個(gè)或3個(gè)DIMB并聯(lián)時(shí)的放電容量約為單個(gè)DIMB的2~3倍，說(shuō)明其比容量隨并聯(lián)電池?cái)?shù)量線性增加。同時(shí)，也可以看出，在串聯(lián)器件逐漸增加的同時(shí)，微電池組的器件輸出電壓也在呈線性增加；（右圖）設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一個(gè)超高壓輸出的集成電池，該電池由20個(gè)串聯(lián)的微電池單元(20S-DIMBs)組成，能夠?qū)崿F(xiàn)輸出電壓達(dá)到100V，證明了在實(shí)際應(yīng)用中大規(guī)模制備的可能。
作為一種高效的雙離子微型電池，DIMB具有56.50 mAh·cm-3的高可逆容量和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。在高工作電壓下經(jīng)過(guò)300次循環(huán)后，容量保持率仍高于90％。同時(shí)，將微小的DIMB應(yīng)用在發(fā)光二極管（LED）、數(shù)字電子游戲機(jī)、電致變色眼鏡和其他中小型電器設(shè)備中。通過(guò)集成DIMB讓其具有了超高壓的輸出，最大放電電壓可達(dá)到100V。這種雙離子柔性微型電池可以理想地用于下一代微電子設(shè)備和汽車(chē)中的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換組件。該研究成果以題為“The?First Flexible Dual‐Ion?Microbattery?Demonstrates Superior Capacity and Ultrahigh Energy Density: Small and Powerful”發(fā)表在了Adv. Funct. Mater.上。
曲良體研究團(tuán)隊(duì)介紹：
清華大學(xué)曲良體團(tuán)隊(duì)圍繞功能結(jié)構(gòu)與材料制備、先進(jìn)能源器件、激光微納制造等方面開(kāi)展研究，在Science、Nature Nanotechnology、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等國(guó)際重要期刊發(fā)表SCI論文200多篇，論文他引近萬(wàn)次，單篇論文最高他引2500余次。受邀請(qǐng)?jiān)贜ature Reviews Materials、Accounts of Chemical Research、Chemical Reviews等撰寫(xiě)綜述論文20余篇，英文專著6章，國(guó)際國(guó)內(nèi)發(fā)明專利30余項(xiàng)。研究工作被Nature等專業(yè)刊物報(bào)道。主持科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家基金委項(xiàng)目等多項(xiàng)。
陳南研究團(tuán)隊(duì)介紹：
北京理工大學(xué)陳南團(tuán)隊(duì)主要從事以無(wú)機(jī)化學(xué)為基礎(chǔ)的交叉科學(xué)研究，具體涉及新型碳共軛結(jié)構(gòu)的微納米功能材料及其新能源器件。迄今以第一/通訊作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv.?Func. Mater.、Nano Energy等國(guó)際權(quán)威SCI學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表論文30余篇，全部論文70余篇，ESI高被引論文若干篇，論文他引1000余次。中國(guó)發(fā)明專利2項(xiàng)、日本特許（發(fā)明專利）1項(xiàng)。中文專著1本，英文專著1章。主持國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、青年項(xiàng)目，北京市自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目等多個(gè)省部級(jí)科研項(xiàng)目。
文獻(xiàn)鏈接：
