《Mater.Horiz.》綜述：一文了解自修復(fù)聚合物最新研究進(jìn)展

自修復(fù)聚合物（self-healing polymers）是指當(dāng)材料受到破壞后，在一定條件下可以自我修復(fù)部分或者全部性能的材料。最近20年，隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)越來越受到人們的重視，自修復(fù)聚合物也受到越來越多的關(guān)注，因?yàn)樗氖褂脡勖L，回收也比傳統(tǒng)的熱塑和熱固性聚合物容易。如下圖所示，在2005年之后，關(guān)于自修復(fù)聚合物的論文數(shù)呈逐年遞增的趨勢。但是該領(lǐng)域的綜述性文章不多，尤其是針對自修復(fù)彈性體方面的更是少之又少。 西班牙高分子科學(xué)與技術(shù)研究所Marianella Hernández Santana教授課題組從修復(fù)機(jī)理角度出發(fā)，對近年來自修復(fù)聚合物領(lǐng)域方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。他們首先對自修復(fù)聚合物的發(fā)展進(jìn)行了簡要概述，根據(jù)修復(fù)機(jī)理將其分為四代進(jìn)行了討論：第一代采用外加修復(fù)劑，第二代采用可逆化學(xué)鍵的方式進(jìn)行修復(fù)，第三代受到植物和人類皮膚系統(tǒng)的啟發(fā)，將修復(fù)劑嵌入到內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中，第四代采用多種修復(fù)機(jī)理進(jìn)行修復(fù)。隨后，他們又重點(diǎn)針對自修復(fù)彈性體領(lǐng)域近五年來的進(jìn)展進(jìn)行了探討，根據(jù)修復(fù)機(jī)理，這種材料可以分為三種：基于非共價(jià)鍵、共價(jià)鍵以及兩者結(jié)合的自修復(fù)材料，很顯然后者可以在材料力學(xué)性能和可修復(fù)性之間達(dá)到了最佳平衡，修改效率超過90%?；诙喾N機(jī)理的自修復(fù)材料在涂料、傳感器、納米發(fā)電機(jī)、控釋藥物、密封材料、輪胎等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。

自修復(fù)聚合物中的關(guān)鍵概念

? 為了成功實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，van der Zwaag提出了自修復(fù)聚合物領(lǐng)域中的三個(gè)重要概念：①位置（Localization）；②時(shí)效（Temporality）；③運(yùn)動(dòng)性（Mobility）。 所謂的位置就是指破壞是發(fā)生在材料表面還是內(nèi)部，破壞部位有多大；時(shí)效是指自修復(fù)需要時(shí)間，不可能瞬間完成，這包括修復(fù)劑的傳遞以及新的化學(xué)鍵的形成；運(yùn)動(dòng)性是指修復(fù)劑必須擴(kuò)散到破壞位置以及聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)。后來Marianella Hernández Santana教授又加入了第四個(gè)概念：機(jī)理，是指自修復(fù)是通過加入外部修復(fù)劑還是靠內(nèi)部可逆化學(xué)鍵的形成實(shí)現(xiàn)修復(fù)的。根據(jù)修復(fù)機(jī)理的不同，可以分為外部和內(nèi)部修復(fù)機(jī)理。外部修復(fù)機(jī)理在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用最多，內(nèi)在機(jī)理廣泛應(yīng)用于彈性體（如有機(jī)硅、聚氨酯、橡膠等）中。

基于修復(fù)機(jī)理的自修復(fù)聚合物分類

? 根據(jù)修復(fù)機(jī)理的不同，按照時(shí)間發(fā)展順序，研究者將自修復(fù)聚合物分為四代：第一代采用外加修復(fù)劑實(shí)現(xiàn)自修復(fù)（外部機(jī)理），這種材料只能修復(fù)一次；第二代采用可逆化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)自修復(fù)（內(nèi)部機(jī)理），但是性能無法完全恢復(fù)；第三代同樣采用外加修復(fù)劑，但是修復(fù)劑分布在聚合物網(wǎng)絡(luò)中（外部機(jī)理），在熱固性塑料中應(yīng)用廣泛；第四代基于多種修復(fù)機(jī)理，實(shí)現(xiàn)高效修復(fù)、多次修復(fù)，修復(fù)后材料力學(xué)性能較好的目的。

自修復(fù)聚合物的發(fā)展

? 1970年，Malinskii等人首次報(bào)道了聚醋酸乙烯酯（PVAc）的自修復(fù)研究，開啟了自修復(fù)聚合物發(fā)展的大門。隨后的30年間，雖然也有這方面的報(bào)道，但是直到2001年，White等人在環(huán)氧樹脂中摻入二環(huán)戊二烯和鉑催化劑實(shí)現(xiàn)了熱固性塑料的自修復(fù)，這一工作被認(rèn)為是自修復(fù)聚合物研究的起點(diǎn)。6年后，Keller等人將這一方法應(yīng)用到有機(jī)硅彈性體中，他們采用了一種乙烯基官能化的PDMS和鉑催化劑實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)，修復(fù)后撕裂強(qiáng)度的恢復(fù)效率高達(dá)120％。上述工作無疑是第一代自修復(fù)材料研究中的佼佼者。 第二代自修復(fù)聚合物是基于可逆共價(jià)鍵機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。Chen等人采用多呋喃和多馬來酰亞胺單體基于Diels-Alder反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了聚合物自修復(fù)，材料被破壞后，加熱到120-150℃，斷裂韌性恢復(fù)到57％，修復(fù)三次后，材料修復(fù)效率仍然達(dá)到80％，實(shí)現(xiàn)了材料的多次修復(fù)。6年后，Cordier等人通過氫鍵建立了一個(gè)超分子網(wǎng)絡(luò)，在室溫實(shí)現(xiàn)了彈性體的自我修復(fù)，提出自修復(fù)不可能瞬間完成的論斷。 第三代自修復(fù)材料的研究始于Toohey等人的工作，他們借鑒了White等人使用的二環(huán)戊二烯，但是以網(wǎng)絡(luò)的形式將其嵌入到環(huán)氧樹脂中，發(fā)現(xiàn)修復(fù)效率超過40％，材料最多可以修復(fù)7次。在彈性體中引入網(wǎng)絡(luò)非常困難，所以這一方法在彈性體中的應(yīng)用受到極大限制。直到8年后，Toohey和Lee等人在PDMS中引入了以聚丙烯腈（PAN）為殼、二甲基乙烯基封端的PDMS為核的電紡網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了PDMS的自修復(fù)，但是在高剪切下這種網(wǎng)絡(luò)很容易被破壞。 目前，自修復(fù)聚合物的研究處于第四代，將之前的修復(fù)機(jī)理組合應(yīng)用是這一代材料研究的特點(diǎn)，在納米發(fā)電機(jī)、傳感器、導(dǎo)電彈性體等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出誘人的前景。如何平衡修復(fù)效率以及材料性能是第四代自修復(fù)聚合物研究中的核心問題。

第四代自修復(fù)彈性體

第四代自修復(fù)彈性體的研究始于Burattini等人的工作，修復(fù)機(jī)理可以分為基于非共價(jià)鍵、共價(jià)鍵，以及兩者相結(jié)合三種機(jī)理。

基于非共價(jià)鍵機(jī)理的第四代自修復(fù)彈性體

? 利用非共價(jià)鍵進(jìn)行彈性體的自修復(fù)，可以利用包括所有在不同原子之間發(fā)生的弱相互作用，如范德華力、π-π堆疊、偶極-偶極相互作用、氫鍵、離子相互作用、金屬-配體相互作用等。 與共價(jià)鍵體系相比，非共價(jià)鍵具有較低的鍵合能，因此通常具有更高的修復(fù)效率，即使在室溫下也能修復(fù)。彈性體中最常用的非共價(jià)相互作用是氫鍵，與其它相互作用相結(jié)合，研究者設(shè)計(jì)出了多種性能的自修復(fù)材料，如Burattini等人利用氫鍵和π-π堆疊機(jī)理實(shí)現(xiàn)了聚氨酯的自修復(fù)，修復(fù)效率高達(dá)80％。其次是離子相互作用，如Xu等人將其與氫鍵相結(jié)合，在含殼聚糖的羧化丁苯橡膠（XSBR）中成功進(jìn)行了室溫自修復(fù)，修復(fù)效率高達(dá)92％，材料拉伸強(qiáng)度1.3 MPa。

? Guo等人制備了支鏈聚（乙烯亞胺）（bPEI）、聚（丙烯酸）（PAA）和聚（環(huán)氧乙烷）（PEO）（bPEI / PAA / PEO）三元共混物，利用氫鍵（PAA和PEO之間）和離子相互作用（bPEI和PAA之間）形成了一種非共價(jià)網(wǎng)絡(luò)，這種材料在室溫下、高濕度環(huán)境中自修復(fù)效率達(dá)到92％，材料拉伸強(qiáng)度為27.4 MPa。

? Liu等人將氫鍵與金屬-配體相互作用結(jié)合，報(bào)道了一種自修復(fù)聚異戊二烯（IR）材料，它具有前所未有的力學(xué)性能（21 MPa）和優(yōu)秀的修復(fù)效率（在80oC下為72％），研究者認(rèn)為這是由于這兩種機(jī)理具有動(dòng)態(tài)特征，而且IR鏈的流動(dòng)性促進(jìn)了自我修復(fù)，第三，兩種機(jī)理相結(jié)合產(chǎn)生了1+1>2的效果。

基于共價(jià)鍵機(jī)理的第四代自修復(fù)彈性體

? 共價(jià)鍵機(jī)理是指可以在不同原子之間形成并且在外部刺激下可以動(dòng)態(tài)變化的化學(xué)鍵。比如二硫化物，它可以發(fā)生易位或Diels-Alder反應(yīng)，其中Diels-Alder和Retro-Diels-Alder反應(yīng)可以在不同溫度下發(fā)生。與非共價(jià)鍵相比，共價(jià)鍵具有更高的能量，可逆性是實(shí)現(xiàn)高修復(fù)效率的關(guān)鍵因素。

? 利用共價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)彈性體自修復(fù)的報(bào)道不多，近年來只有兩篇，他們采用了二硫鍵和亞胺鍵體系。Lv等人采用芳香族二硫化物，在室溫下僅需4小時(shí)即可修復(fù)PDMS。Lee等人則在PU中使用了相同的方法，彈性體的制備分為兩步：首先，用胱氨酸和香草醛制備席夫堿，提供二硫鍵和亞胺鍵，然后將堿與1,4丁二醇混合，添加到PU前體中，加熱到65℃并且在紫外線照射下，120分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)了PU的完全自修復(fù)。

基于非共價(jià)鍵/共價(jià)鍵組合機(jī)理的第四代自修復(fù)彈性體

共價(jià)鍵和非共價(jià)鍵相結(jié)合是第四代自修復(fù)彈性體研究中應(yīng)用最多的，這可以使材料獲得良好的力學(xué)性能和高修復(fù)效率。基于氫鍵/二硫鍵體系，Rekondo等人設(shè)計(jì)了PUU的自修復(fù)材料，修復(fù)效率高達(dá)97%。

? Cheng等人基于順式1,4聚異戊二烯主鏈雙鍵的硫化和環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)在主鏈上形成了多個(gè)硫鍵，同時(shí)添加了芳香族二硫化物，而且開環(huán)反應(yīng)還產(chǎn)生了多個(gè)形成氫鍵的羥基，在120℃下材料的修復(fù)效率高達(dá)98％，材料的抗張強(qiáng)度為9.30 MPa。

? 1950年，Otto Diels和Kurt Alder在二烯反應(yīng)方面提出了著名的Diels-Alder（DA）反應(yīng)獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。半個(gè)多世紀(jì)后，這一反應(yīng)與氫鍵相結(jié)合被廣泛用于自修復(fù)聚合物領(lǐng)域。Zhao等人將異氰酸酯封端的PDMS與DA二醇（PDMS-DA-PU）結(jié)合或者異氰酸酯封端的PDMS與PCL二醇和DA二醇混合物結(jié)合，發(fā)現(xiàn)沒有PCL的樣品裂紋會(huì)完全愈合，其拉伸應(yīng)力1.1 MPa，自修復(fù)效率為96％，加入PCL后材料拉伸強(qiáng)度為3.25 MPa，自修復(fù)效率為83％，這種材料可以用作人造皮膚。

展望

時(shí)至今日，自修復(fù)聚合物已經(jīng)發(fā)展到了第四代，西班牙高分子科學(xué)與技術(shù)研究所Marianella Hernández Santana教授課題組根據(jù)修復(fù)機(jī)理，按照時(shí)間順序?qū)⒆孕迯?fù)聚合物分為四代，并綜述了該領(lǐng)域的最新進(jìn)展。在過去的二十年中，自修復(fù)材料已經(jīng)從只能修復(fù)1次發(fā)展到可以修復(fù)多次，基于外部修復(fù)機(jī)理的材料，修復(fù)效率只有70%，修復(fù)后材料性能不高，發(fā)展到第3代后，材料修復(fù)效率顯著提高，而第四代通過將非共價(jià)鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，將修復(fù)效率提高到了90%以上，性能也有顯著改善。一般來說，共價(jià)和非共價(jià)鍵具有互補(bǔ)性：動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵可以顯著提高材料力學(xué)性能，而非共價(jià)相互作用大大提高了修復(fù)效率。 研究者認(rèn)為未來自修復(fù)聚合物的發(fā)展肯定不會(huì)僅限于兩種修復(fù)機(jī)理，有可能開發(fā)出三種或更多修復(fù)機(jī)理的組合體系；另外，使用填料或添加劑作為修復(fù)機(jī)制的載體也是一種發(fā)展方向；分子動(dòng)力學(xué)的研究對于模擬不同機(jī)理之間的相互作用以及預(yù)測其對自修復(fù)能力的影響至關(guān)重要。 原文鏈接： https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00535e