人體軟骨主要由大量膠原蛋白纖維和蛋白聚糖組成，在關(guān)節(jié)腔內(nèi)滑液的配合下，它們可承受極大的承載力（3-18 MPa），且能在不同滑動(dòng)速度下實(shí)現(xiàn)低摩擦（0.001–0.030）。受到天然軟骨的啟發(fā)，科學(xué)家們用水凝膠來(lái)部分模擬這種天然的水基潤(rùn)滑系統(tǒng)。水凝膠通常是親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有柔軟的彈性和較低的摩擦，以及可調(diào)控的生物相容性。這使它們成為某些醫(yī)療領(lǐng)域如置換關(guān)節(jié)軟骨的潛在候選材料。迄今為止，科學(xué)家們已經(jīng)投入了很多精力來(lái)開(kāi)發(fā)具有出色潤(rùn)滑性能的水凝膠材料。但是，想實(shí)現(xiàn)極低的摩擦就要求水凝膠具有很大的水合度，而水合度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致水凝膠在大接觸壓力作用下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重變形，影響其承載能力。因此，在應(yīng)用于例如軟骨替代的體外生理?xiàng)l件下，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高承載、長(zhǎng)耐磨性和低摩擦特性是仿生合成關(guān)節(jié)軟骨設(shè)計(jì)中的重大科學(xué)挑戰(zhàn)。
中科院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室周峰團(tuán)隊(duì)與英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Daniele Dini團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種模仿天然軟骨的，由厚厚的親水性聚電解質(zhì)刷纏結(jié)在下硬質(zhì)層中的雙層水凝膠材料。最頂層的軟聚合物層可提供有效的水性潤(rùn)滑，而作為基材的硬水凝膠層可提供承重能力。它們的協(xié)同作用能夠在水下的重載條件下（接觸壓力10 MPa級(jí)）獲得低摩擦系數(shù)（0.010級(jí)），其性能接近天然關(guān)節(jié)軟骨。此外，即使在高接觸壓力下經(jīng)受50k往復(fù)循環(huán)，該水凝膠也可以保持低摩擦，并且?guī)缀鯖](méi)有觀察到磨損。這項(xiàng)工作為開(kāi)發(fā)仿生軟骨的超低摩擦軟材料開(kāi)辟了新的技術(shù)路線。該研究以題為“High Lubricity Meets Load Capacity: Cartilage ?Mimicking Bilayer Structure by Brushing Up Stiff ?Hydrogels from Subsurface”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。
【仿天然軟骨的雙層設(shè)計(jì)策略】
關(guān)節(jié)軟骨由外部、中部、深部和鈣化區(qū)（基本上是纖維狀膠原蛋白內(nèi)的細(xì)胞排列，具有不同的分布/密度和細(xì)胞外基質(zhì)）組成。軟骨與滑液接觸的外部區(qū)域具有高的水含量，能最大程度地降低關(guān)節(jié)滑動(dòng)摩擦；較厚的中部和深部區(qū)域，具有較高的膠原纖維密度，可提供表面下的接觸應(yīng)力衰減。
結(jié)果，該復(fù)合雙相結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用使關(guān)節(jié)軟骨具有極低的摩擦力和優(yōu)異的抗磨性能。受此啟發(fā)，作者提出了一種新穎的仿天然關(guān)節(jié)軟骨的水凝膠材料。該材料是通過(guò)使用引發(fā)劑將親水性聚陰離子PSPMA刷或聚兩性離子PSBMA刷接枝到硬質(zhì)水凝膠的亞表面上形成雙層結(jié)構(gòu)而獲得的。
頂層由親水性聚合物刷組成，其能共價(jià)纏結(jié)在硬質(zhì)水凝膠的表面（數(shù)十微米）以下，實(shí)現(xiàn)從頂部水合層到下面水凝膠的連續(xù)過(guò)渡，而沒(méi)有分層。該仿生設(shè)計(jì)使得頂層顯示出優(yōu)異的潤(rùn)滑性，而底部水凝膠則有助于整個(gè)次表面接觸應(yīng)力減小。
【雙層水凝膠的潤(rùn)滑性能評(píng)價(jià)】
水合層的厚度受聚合時(shí)間的控制并直接影響了水凝膠的摩擦系數(shù)。圖3a，b顯示了兩種聚合物HHy-g-PSBMA和HHy-g-PSPMA在聚合40分鐘的情況下可達(dá)到最低的摩擦系數(shù)。這可歸因于復(fù)合層中嵌入的帶電PSPMA和PSBMA分子刷的高水合作用。
當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到120分鐘時(shí)，HHy-g-PSBMA一直都保持較小的摩擦系數(shù)，而HHy-g-PSPMA的摩擦系數(shù)顯著增加至0.026，這可能是由于較大的厚度導(dǎo)致其粘彈性阻力的增加以及真實(shí)接觸面積的增加。圖3c，d顯示了將負(fù)荷從1 N增加到20 N時(shí)，HHy-g-PSPMA的COF從0.009增加到0.030，而HHy-g-PSBMA的COF從0.011增加到0.026。這是由于施加載荷增加帶來(lái)的粘彈性阻力。
摩擦系數(shù)也受到滑動(dòng)頻率的影響（圖3e，f）。在0.2到2 Hz的頻率范圍內(nèi)只觀察到摩擦系數(shù)的輕微波動(dòng)，而在5 Hz的頻率下突然增加。這是由于在更大的速度下滲入的水變少，水合潤(rùn)滑層得不到及時(shí)的補(bǔ)充。
【雙層水凝膠的長(zhǎng)壽命耐磨性評(píng)估】
在相對(duì)較高的負(fù)載條件下，通過(guò)一組長(zhǎng)壽命的磨損實(shí)驗(yàn)測(cè)試了雙層水凝膠材料的耐久性。如圖4a所示，載荷為10 N下HHy-g-PSPMA樣品的摩擦系數(shù)在整個(gè)50k時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定在≈0.025，證明了合成的水凝膠具有出色的潤(rùn)滑性能。隨后，在50k滑動(dòng)周期后，作者觀察了兩個(gè)樣品的表面形態(tài)（圖4b）。
HHy-g-PSBMA頂部潤(rùn)滑層的輪廓非常清晰，僅在50k滑動(dòng)周期后才略有影響（圖4b4）。同樣，HHy-g-PSPMA樣品也觀察到發(fā)生了一定的凹陷，但在滑動(dòng)接觸區(qū)域幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)磨損的痕跡（（圖4c2-c4），表明HHy-g-PSPMA層的耐久性和出色的抗磨損能力。
總結(jié)：
作者受關(guān)節(jié)軟骨表面潤(rùn)滑機(jī)制的啟發(fā)，提出了一種新型的具有高承載、低摩擦和耐磨性能的水凝膠材料。該研究通過(guò)使用引發(fā)劑將親水性聚陰離子PSPMA刷或聚兩性離子PSBMA刷化學(xué)嵌入到高強(qiáng)度水凝膠的表面中，可以生成堅(jiān)固的聚合物刷接枝水凝膠復(fù)合材料。
在8.5 MPa的接觸應(yīng)力下經(jīng)過(guò)50k滑動(dòng)后，該復(fù)合潤(rùn)滑層表面幾乎沒(méi)有磨損，這超越了天然關(guān)節(jié)軟骨所能承受的生理應(yīng)力。這種仿生雙層水凝膠的設(shè)計(jì)為開(kāi)發(fā)優(yōu)異的水潤(rùn)滑材料提供了一條新途徑。
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