人們?cè)趧?chuàng)造低密度、高機(jī)械強(qiáng)度的合成材料和結(jié)構(gòu)方面付出了巨大的努力。對(duì)于散裝材料，強(qiáng)度與密度相關(guān)，因此，降低密度會(huì)嚴(yán)重?fù)p害機(jī)械性能。目前，雖然已經(jīng)有各種辦法來(lái)應(yīng)付這一挑戰(zhàn)，如機(jī)械超材料、金屬微晶格、陶瓷復(fù)合桁架、陶瓷納米晶格、碳纖維增強(qiáng)聚合物晶格和納米桁架。然而，除了表面涂層外，這些分層結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵特征目前局限于微米尺度，納米級(jí)層次結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)仍然有待開(kāi)發(fā)。
DNA納米技術(shù)能夠在原子分辨率下產(chǎn)生具有可編程結(jié)構(gòu)和尺寸的廣泛納米結(jié)構(gòu)。眾多復(fù)雜形狀的格子，容器，線框圖，中空多面體，框架，晶體和納米機(jī)器已經(jīng)被報(bào)道可使用DNA作為構(gòu)建模塊。這種可編程的DNA納米結(jié)構(gòu)可以作為一個(gè)模型系統(tǒng)來(lái)理解低密度材料的三維結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能關(guān)系。
然而，三維DNA納米結(jié)構(gòu)是軟材料，目前其應(yīng)用一直局限于水溶液環(huán)境，如DNA多面體、納米顆粒和分層結(jié)構(gòu)，在緩沖溶液中以數(shù)十到數(shù)百個(gè)pN的閾值力不可逆地變形。之前研究表明，通過(guò)DNA 折紙納米結(jié)構(gòu)硅化，DNA四面體可以承受1 nN的力而不發(fā)生明顯的形狀變化，而結(jié)構(gòu)在3.0 nN的緩沖載荷下彎曲。
三維DNA納米結(jié)構(gòu)的弱力學(xué)性能使其在干燥過(guò)程中容易受到損傷。中空三維DNA結(jié)構(gòu)不能承受強(qiáng)大的毛細(xì)管力或橫向剪力，干燥后，這些結(jié)構(gòu)不可避免地倒塌或破裂。目前，對(duì)高保真中空DNA納米結(jié)構(gòu)在干燥狀態(tài)下的力學(xué)性能研究尚未有其報(bào)道。
近日，來(lái)自美國(guó)匹茲堡大學(xué)劉海濤和 哈佛大學(xué)尹鵬合作報(bào)道了一種通過(guò)吸附醋酸鈾酰和凍干法在空氣中固體基質(zhì)(如二氧化硅和云母)上獲得獨(dú)立的線框三維DNA四面體的方法。干燥的DNA四面體結(jié)構(gòu)，在空中高93±2 nm，能夠承受42±22nN的載荷力。這種低密度(70.7 kg/m3) DNA納米結(jié)構(gòu)的有效硬度(9.1±5.1 MPa)和楊氏模量(77±48 MPa)可與其他報(bào)道的低密度高強(qiáng)度材料相媲美。該研究成果以題為“3D Freestanding DNA Nanostructure Hybrid as a Low-Density High-Strength Material”的論文發(fā)表在《ACS Nano》上（見(jiàn)文后原文鏈接）。
【圖文詳解】
樣品的合成及表征
用DNA三腳自組裝法可合成DNA四面體，每個(gè)棒狀臂的長(zhǎng)度為100納米，厚度為12納米。研究者用醋酸鈾酰吸附然后冷凍干燥制備了干燥狀態(tài)下的獨(dú)立中空DNA四面體結(jié)構(gòu)(圖1A)。通過(guò)AFM圖像的敲擊模式發(fā)現(xiàn)，四面體結(jié)構(gòu)的橫向長(zhǎng)度為158±5 nm，高度93±2 nm(N = 20)(圖1B, 1C等)。由于尖端卷積效應(yīng)，AFM測(cè)量的長(zhǎng)度將大于真實(shí)值，表明DNA四面體沒(méi)有崩潰。此外，亮場(chǎng)TEM圖像顯示，只有DNA納米結(jié)構(gòu)的線框被UO22+染色；DNA四面體納米結(jié)構(gòu)的內(nèi)部空間無(wú)無(wú)機(jī)殘留物。TEM測(cè)量的DNA四面體邊緣為100±6 nm，厚度(fwhm)為11.5±2.2 nm(圖1D)。因此，UO22+染色不影響DNA納米結(jié)構(gòu)的保真度，并顯著提高了其機(jī)械穩(wěn)定性。
研究發(fā)現(xiàn)，獲得獨(dú)立結(jié)構(gòu)需要對(duì)UO22+的吸附和冷凍干燥。此外，獨(dú)立DNA納米結(jié)構(gòu)(11.5±2.2 nm)中的每根桿子的厚度與常規(guī)染色的DNA四面體(11.4±1.2 nm)相同，表明凍干可以保護(hù)中空的三維DNA納米結(jié)構(gòu)不受表面張力引起的損傷，且不影響其結(jié)構(gòu)特征。
壓縮試驗(yàn)
研究者用原子力顯微鏡(AFM)表征了空氣中獨(dú)立的DNA納米結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能。將相同的AFM尖端置于DNA納米結(jié)構(gòu)上，在5 nN到300 nN的不同力閾值下，測(cè)量同一點(diǎn)的力-距離曲線，研究者成功地在兩個(gè)不同的樣品上進(jìn)行了壓痕。研究發(fā)現(xiàn)，在5 nN到20 nN的力閾值處，接近力和收縮力曲線重疊(圖2b-c等)，表明結(jié)構(gòu)在壓痕過(guò)程中至少保持了6個(gè)周期的完整平穩(wěn)。當(dāng)閾值增大到30 nN時(shí)(圖2D)，前6個(gè)壓痕周期曲線一致，表明不存在長(zhǎng)期塑性變形。但是，在這種情況下，接近和收縮的曲線并沒(méi)有重疊(約2nm的偏差)，說(shuō)明在同一個(gè)周期內(nèi)存在彈性變形沒(méi)有恢復(fù)。
當(dāng)力閾值增加到100 nN(圖2E)時(shí)，在第一條力曲線(黑色)中發(fā)現(xiàn)了與結(jié)構(gòu)崩潰一致的特征。在這種情況下，力響應(yīng)在接觸四面體的初始約5 nm內(nèi)近似呈線性增長(zhǎng)。在這個(gè)線性區(qū)域之后，力在約45 nN處突然下降，研究者認(rèn)為這是由于中空的DNA四面體的坍塌。在增加了65nm的位移后，力響應(yīng)在達(dá)到100nn的抵消力之前又出現(xiàn)了陡增，表明AFM尖端已經(jīng)達(dá)到了支撐基板?？倝汉凵疃?約80 nm)小于納米結(jié)構(gòu)的高度(95 nm，圖2F和2H)，說(shuō)明AFM尖端沒(méi)有放置在DNA納米結(jié)構(gòu)的頂端，很可能發(fā)生了部分坍塌(圖2E卡通插圖)。在接下來(lái)的縮進(jìn)循環(huán)(紅色、藍(lán)色和粉色)中，可觀察到類似的縮進(jìn)行為，盡管每個(gè)循環(huán)都與前一個(gè)有一些變化；坍塌力也變小了，AFM尖端需要額外的行程才能到達(dá)DNA納米結(jié)構(gòu)，這表明壓痕引起的變形是漸進(jìn)且不可逆的。所有壓痕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在同一位置拍攝的敲擊模式AFM圖像顯示，DNA納米結(jié)構(gòu)的高度從95 nm下降到25 nm(圖2G和2H)。
壓痕實(shí)驗(yàn)
圖3為另一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的壓痕實(shí)驗(yàn)(圖3A)，在第一次壓痕時(shí)，將力閾值設(shè)為100 nN使納米結(jié)構(gòu)崩潰。第一個(gè)力曲線表現(xiàn)出相同的崩潰行為，而在同一位置重復(fù)壓痕沒(méi)有觀察到，表明發(fā)生了塑性變形(圖3C)。研究者使用敲擊模式AFM對(duì)壓痕前后的DNA納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖3A和圖3B)，研究發(fā)現(xiàn)四面體的高度從89 nm下降到62 nm，在部分?jǐn)嗔训慕Y(jié)構(gòu)周圍可以明顯看到一個(gè)三角形基底(高6-8 nm，圖3B等)，說(shuō)明在壓痕過(guò)程中發(fā)生了部分坍塌。實(shí)驗(yàn)證明站立的DNA四面體確實(shí)是中空的。
力學(xué)性能統(tǒng)計(jì)
此外，研究者還進(jìn)行了力映射以獲得它們的力學(xué)性能的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。研究者采用叩擊模式AFM成像，選取了一個(gè)有多個(gè)站立四面體的區(qū)域。然后使用相同的AFM尖端對(duì)表面進(jìn)行力映射，在此過(guò)程中采集二維點(diǎn)陣上的力-距離曲線，二維周期均為66 nm。AFM尖端在相鄰點(diǎn)之間移動(dòng)時(shí)被懸掛，以防止與壓痕以外的樣品接觸。力-距離曲線測(cè)量時(shí)的力閾值設(shè)置為300 nN，保證了DNA四面體的完全塌陷。完成力映射后，采集另一張敲擊模式的AFM圖像。發(fā)現(xiàn)，映射區(qū)域的許多DNA納米結(jié)構(gòu)的高度下降到約20 nm(圖4A和4B)，與結(jié)構(gòu)坍塌一致。在25600條力曲線中，研究者確定了84條可能與DNA納米結(jié)構(gòu)相關(guān)，所有這些曲線都表現(xiàn)出以下特征(圖4C)：初始?jí)嚎s與線性力響應(yīng)(I)、崩潰和放松(II)、壓縮倒塌的結(jié)構(gòu)(III)以及卸載的AFM (IV)。在某些情況下,多個(gè)崩潰發(fā)生在縮進(jìn),展示多個(gè)峰值力曲線(圖4 D)，研究者將其歸因于四面體結(jié)構(gòu)的逐步塑性變形。研究者進(jìn)一步推論，如果AFM尖端被放置在DNA四面體上，尖端的位移在初始接觸和達(dá)到力閾值之間應(yīng)該至少是兩個(gè)DNA線框邊緣的厚度(23 nm)。基于這些額外的標(biāo)準(zhǔn)，研究者最終確定了53個(gè)壓痕結(jié)果，用于下面的統(tǒng)計(jì)分析。
分析表明，平均坍塌力為42±22 nN(圖4F)，比DNA納米柱大3個(gè)數(shù)量級(jí)，與在水中對(duì)硅涂層四面體DNA折紙納米結(jié)構(gòu)造成不可逆破壞的力相比，增加了14倍。結(jié)構(gòu)坍塌前的平均位移(初始接觸點(diǎn)到坍塌點(diǎn)之間的距離)為9.1±4.3 nm(圖4E)。坍塌力下的力響應(yīng)為5.2±3.1 nN/nm，比DNA折紙盒子結(jié)構(gòu)的模擬值大約2個(gè)數(shù)量級(jí)。塌縮力與塌縮距離之間沒(méi)有明顯的相關(guān)性。有效硬度為9.1±5.7 MPa(圖4H)，有效楊氏模量為77±48 MPa(圖4G)。計(jì)算得到染色納米結(jié)構(gòu)的密度為70.7 kg/m3。這些特性可與陶瓷納米晶格結(jié)構(gòu)相媲美。
此外，研究者估計(jì)了染色DNA四面體結(jié)構(gòu)中單桿的楊氏模量。基于種種假設(shè)下，計(jì)算出單桿的楊氏模量為15.2±3.8 GPa。與報(bào)道的雙鏈DNA (100-300 MPa)或DNA折紙納米管(75-180 MPa)的楊氏模量相比，獨(dú)立的DNA四面體中單個(gè)染色的DNA棒要強(qiáng)兩個(gè)數(shù)量級(jí)。
小結(jié)
綜上所述，研究者通過(guò)在DNA框架上吸附醋酸鈾酰，然后冷凍干燥，在空氣中成功獲得了獨(dú)立的三維中空DNA四面體結(jié)構(gòu)。DNA納米技術(shù)提供了快速獲取3D納米尺度物體的途徑。在空氣中使用這些結(jié)構(gòu)的可能性為研究和應(yīng)用提供了新的機(jī)會(huì)，特別是在納米力學(xué)、三維納米電子、納米機(jī)電系統(tǒng)和表面工程等領(lǐng)域。許多這些應(yīng)用都需要在大范圍內(nèi)的納米尺度和微尺度結(jié)構(gòu)特征。因此，研究工作還要求進(jìn)一步發(fā)展結(jié)構(gòu)DNA納米技術(shù)，以降低成本生產(chǎn)更大更復(fù)雜的3D DNA納米結(jié)構(gòu)。
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