生物集成電子產(chǎn)品包括電子皮膚、可穿戴電子產(chǎn)品和植入式電子產(chǎn)品在過去的幾年里得到了迅速的發(fā)展。目前的電子學(xué)通常使用脆性和剛性的襯底，這會(huì)導(dǎo)致與柔軟和經(jīng)常變形的組織的機(jī)械不匹配。基于彈性體的可伸縮生物集成電子器件已經(jīng)顯示出了解決上述挑戰(zhàn)的巨大希望。然而，由于應(yīng)用環(huán)境的動(dòng)態(tài)性，彈性體承受連續(xù)的機(jī)械載荷，可能發(fā)生機(jī)械破壞和微裂紋。解決這個(gè)問題的一個(gè)潛在方法是賦予彈性體自愈性。大多數(shù)自愈彈性體的愈合過程需要外界刺激，如熱和光，這對(duì)人體不友好。此外，自愈彈性體通常具有緩慢的愈合速度（通常需要數(shù)小時(shí)到數(shù)天），這可能會(huì)導(dǎo)致電子設(shè)備的長(zhǎng)期故障。
快速自主自愈彈性體是非常需要的，但是，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。此外，由于生物集成電子器件直接與人體組織接觸，自愈彈性體的生物相容性和生物降解性需要特別關(guān)注，但很少有人研究。
最近，東華大學(xué)游正偉教授在《National Science Review》上發(fā)表了題為“Peptidoglycan-inspired autonomous ultrafast self-healing bio-friendly elastomers?for bio-integrated electronics”的文章，他們受肽聚糖的啟發(fā)，設(shè)計(jì)了第一個(gè)室溫自主自愈的可生物降解和生物相容性彈性體，聚（癸二酸1,6-六亞甲基二氨基甲酸二甘酯）（PSeHCD）彈性體。PSeHCD彈性體交替的酯-氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)和仿生雜化交聯(lián)賦予其優(yōu)異的性能：超快的自愈性、可調(diào)節(jié)的仿生力學(xué)性能、易再加工性以及良好的生物相容性和生物降解性。21s超快速自愈可拉伸導(dǎo)體和運(yùn)動(dòng)傳感器（2min自愈）證明了PSeHCD彈性體的潛力。這項(xiàng)工作為生物集成電子學(xué)的應(yīng)用提供了新的彈性體設(shè)計(jì)和合成原理。
1.彈性體的制備
肽聚糖是大多數(shù)細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分，對(duì)維持細(xì)胞壁的機(jī)械強(qiáng)度和完整性起著至關(guān)重要的結(jié)構(gòu)作用。肽聚糖的功能來自于多肽所構(gòu)建的獨(dú)特三維網(wǎng)絡(luò)：交替雜多糖(n -乙酰氨基葡萄糖和n -乙酰胞胺酸)鏈的主鏈和廣泛分布的交聯(lián)肽側(cè)鏈(圖1A)。模仿肽聚糖的結(jié)構(gòu)，作者設(shè)計(jì)并合成了彈性體PSeHCD（圖1B）。
與傳統(tǒng)的縮聚反應(yīng)不同，制備PSeHCD的酸誘導(dǎo)環(huán)氧化開環(huán)聚合可以在聚合過程中生成具有大量懸垂羥基的聚合物鏈，而無需典型的保護(hù)和脫保護(hù)步驟。羥基與端羧基之間的自酯化反應(yīng)顯著提高了PSeHCD彈性體的分子量和機(jī)械強(qiáng)度。
通過控制固化時(shí)間，可以很容易地調(diào)整PSeHCD彈性體的力學(xué)性能。雖然PSeHCD彈性體可以部分交聯(lián)，但PSeHCD彈性體中稀疏的末端羧酸基團(tuán)保證了低交聯(lián)密度，保證了宏觀熱塑性，同時(shí)顯著增加了微觀結(jié)構(gòu)的分子量。
?
相比于沒有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的PSeD-SA，PSeHCD-SA中廣泛存在的氫鍵使其力學(xué)性能得到提高。而且，自交聯(lián)PSeHCD彈性體的斷裂伸長(zhǎng)率明顯大于全化學(xué)交聯(lián)PSeHCD-SA彈性體。這些結(jié)果表明，廣泛均勻分布的氫鍵和可控的部分化學(xué)交聯(lián)的適當(dāng)組合將為優(yōu)化力學(xué)性能提供協(xié)同效應(yīng)。
為了驗(yàn)證自交聯(lián)彈性體中犧牲鍵的影響，PSeHCD-60（圖2B）和PSeHCD-72（圖2C）彈性體在沒有任何間隔的情況下連續(xù)進(jìn)行三次加載-卸載循環(huán)。二者在第一個(gè)循環(huán)中都表現(xiàn)出明顯的滯后現(xiàn)象，證實(shí)了犧牲氫鍵的巨大能量耗散。
2.?彈性體的自愈和再加工
在PSeHCD-60薄膜上進(jìn)行劃痕愈合試驗(yàn)。在沒有任何外界刺激的情況下，100μm的劃痕幾乎立即愈合，并在3分鐘內(nèi)完全消失（圖3C）。然后，將PSeHCD-60切割成兩塊，稍微重新連接，并在室溫下放置25分鐘。自愈合帶材顯示出與原始帶材相似的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖3A和B），韌性（4.05MJ?m-3）超過原始帶材（MJ m-3）的90%。實(shí)現(xiàn)PSeHCD彈性體高效自愈的關(guān)鍵是廣泛分布的氫鍵。此外，相對(duì)較低的Tg（PSeHCD-60為-9.8oC）使分子鏈在室溫下具有較高的流動(dòng)性，有利于自修復(fù)。另一方面，部分化學(xué)交聯(lián)本質(zhì)上增加了單個(gè)單元的分子量，導(dǎo)致它們之間的氫鍵顯著增加，從而提供了穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。
同時(shí)，控制化學(xué)交聯(lián)保證了熱塑性。在100℃下PSeHCD-72彈性體很容易從矩形熱處理到多邊形，然后再到三角形（圖3D）。結(jié)果表明，網(wǎng)絡(luò)中的氫鍵在加熱時(shí)可以解離，共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在微觀尺度上是可控的。
3.?彈性體的生物相容性、降解性和功能化
以FDA批準(zhǔn)的多種醫(yī)療器械的主要成分聚己內(nèi)酯（PCL）為陽性對(duì)照，將成纖維細(xì)胞接種于PSeHCD彈性體上，評(píng)價(jià)其體外生物相容性。細(xì)胞計(jì)數(shù)試劑盒-8（CCK-8）檢測(cè)顯示，在7天內(nèi)，它們之間沒有顯著差異（圖4A）。這些結(jié)果表明PSeHCD彈性體具有良好的細(xì)胞相容性，適合于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。
所有PSeHCD彈性體在磷酸鹽緩沖鹽水（PBS，pH=7.2-7.4）中穩(wěn)定降解。降解速率與交聯(lián)度很好地對(duì)應(yīng)（圖4B）。因此通過調(diào)節(jié)聚氨酯單元的含量或交聯(lián)度，PSeHCD彈性體的降解性能可以在很大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。PSeHCD中廣泛的懸垂羥基使PSeHCD的修飾變得簡(jiǎn)單，異硫氰酸熒光素（FITC）很容易與PSeHCD-72結(jié)合以產(chǎn)生黃綠色熒光馬駒形樣品（圖4C）。
4. 生物集成電子應(yīng)用
他們制備了可拉伸和自修復(fù)的PSeHCD-60/液態(tài)金屬復(fù)合導(dǎo)體和PSeHCD-60/聚（3,4-亞乙基二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸）(PEDOT：PSS)傳感器（圖5）。PSeHCD彈性體復(fù)合導(dǎo)體能夠在3v的電路電壓下有效地點(diǎn)亮發(fā)光二極管（LED）燈（圖5B）。一旦導(dǎo)體被切成兩半，LED就熄滅了。當(dāng)兩片在室溫下接觸21s而不輸入外部能量時(shí)，LED可以再次點(diǎn)亮，愈合后的導(dǎo)體也可以拉伸到340%。PSeHCD彈性體復(fù)合傳感器可用于監(jiān)測(cè)身體運(yùn)動(dòng)（圖5D）。復(fù)合材料傳感器由兩根導(dǎo)電帶固定在食指上，作為一種可穿戴的裝置，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)關(guān)節(jié)運(yùn)動(dòng)（圖5E）。當(dāng)食指彎曲時(shí)，可觀察到電阻瞬間增加（圖5F）。還測(cè)試了復(fù)合傳感器電阻響應(yīng)與應(yīng)變之間的關(guān)系（圖5G）。PSeHCD彈性體復(fù)合傳感器顯示出高應(yīng)變靈敏度。此外，在室溫下完全切斷并愈合2分鐘的復(fù)合材料傳感器在循環(huán)拉伸試驗(yàn)中表現(xiàn)出電阻對(duì)應(yīng)變的動(dòng)態(tài)響應(yīng)，類似于原始完整傳感器（圖5H）。
亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述，他們提出并制備了第一個(gè)用于生物集成電子的自愈生物相容性和生物可降解彈性體。肽聚糖啟發(fā)的分子設(shè)計(jì)原理首次應(yīng)用于合成聚合物中。仿生PSeHCD彈性體具有獨(dú)特的酯-氨基甲酸酯交替結(jié)構(gòu)和化學(xué)物理混雜交聯(lián)，具有超快的自修復(fù)性、仿生力學(xué)性能和易再加工性，具有良好的生物相容性和降解性。PSeHCD彈性體在生物集成電子學(xué)中的潛在應(yīng)用已被快速自愈導(dǎo)體和傳感器所證實(shí)。該設(shè)計(jì)原則及合成策略，能為可伸展電子、軟體機(jī)器人、生物醫(yī)學(xué)工程等應(yīng)用領(lǐng)域提供一系列新的功能性智能材料。
全文鏈接：
https://academic.oup.com/nsr/article/doi/10.1093/nsr/nwaa154/5867799?searchresult=1#
