熱固性聚合物約占全球塑料生產(chǎn)量的18％，全球年產(chǎn)量為6500萬噸，在現(xiàn)代塑料和橡膠工業(yè)中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。熱固性聚合物的高交聯(lián)密度既賦予了它們高耐熱性、高機械強度和耐化學腐蝕性等優(yōu)異性質(zhì)，同時又使其“幾乎喪失了”降解和回收利用的可能。這使得大量商用熱固性聚合物在使用后，難以逃脫被焚燒或填滿的命運。
面對高交聯(lián)熱固性聚合物的回收和利用問題，科學家們已經(jīng)提出一些有效的策略。如基于動態(tài)共價鍵交換反應(yīng)的vitrimers，雖然vitrimers兼具熱固性聚合物的高交聯(lián)度和熱塑性聚合物的可再加工性，但是商用的熱固性聚合物很少具備這些可以進行共價鍵交換的官能團，除非開發(fā)出商用且性能可比的vitrimers，否者它無法成為一種通用的策略。另一方面，可降解的交聯(lián)劑作為另一種策略被用于橡膠的硫化/脫硫化過程中，然而通過破壞聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點方法獲得的降解產(chǎn)物的性質(zhì)較未硫化的原料有較大程度的下降，因此也不利于聚合物材料的回收。最后，利用催化氧化反應(yīng)固然可以提高聚合物的降解速率，但是這一隨機的降解方法也喪失了對于降解產(chǎn)物尺寸和功能性的控制。綜上所述，我們可以發(fā)現(xiàn)，目前并沒有一個較為通用方法去降解和回收熱固性聚合物。
針對這一問題，美國麻省理工學院化學系的Jeremiah A. Johnson教授課題組提出了一種利用與低成本單體共聚的方法，向熱固性聚合物的“股線（strands）”中引入可降解基團的策略。他們以工業(yè)上廣泛使用的高性能熱固性聚合物——聚雙環(huán)戊二烯（pDCPD）為例，展示了該策略的可行性。
他們發(fā)現(xiàn)利用少量（10%?v/v）的可降解環(huán)狀硅醚單體（iPrSi，Nature Chemistry同款單體，可參考延伸閱讀）與雙環(huán)戊二烯共聚所獲得熱固體可以在維持原材料（pDCPD）優(yōu)異性能的同時，賦予該聚合物網(wǎng)絡(luò)可降解性和回收再加工性。他們通過對比實驗還發(fā)現(xiàn)，即使使用高達80%（v/v）的可降解交聯(lián)劑（SiXL），也無法獲得可完全降解的熱固性聚合物。該結(jié)果表明，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，可降解基團的位置對于其降解能力具有至關(guān)重要的影響。這一普遍拓撲特征對于設(shè)計下一代可降解的熱固性聚合物具有指導(dǎo)意義。該研究工作以“A Comonomer Strategy for Triggered Degradation and Re/Upcycling of HighPerformance Thermoset Plastics”為題，收錄于最新一期《Nature》雜志上。
【圖文解析】
圖1. 聚雙環(huán)戊二烯的合成和降解性能差異，其中硅醚基團選擇性地引入聚合物股線或者或交聯(lián)處處。?（A）傳統(tǒng)熱固性聚合物通常是由線型預(yù)聚物的交聯(lián)而成，固化成型后，不具備可降解/可再加工性；（B）聚雙環(huán)戊二烯是一種由雙環(huán)戊二烯經(jīng)過烯烴開環(huán)復(fù)分解（ROMP）獲得的高性能熱固性材料；（C）將含有硅醚基團的單體iPrSi與雙環(huán)戊二烯共聚，在pDCPD的股線上引入可降解基團；（D）將含有硅醚基團的交聯(lián)劑SiXL與雙環(huán)戊二烯共聚，在股線之間的交聯(lián)處引入可降解基團；（E）在具有c個交聯(lián)鍵的熱固性材料股線中引入x個可降解基團，經(jīng)過降解后可產(chǎn)生每條鏈具有約c / x個交聯(lián)鍵的降解片段。當x接近c時，降解片段交聯(lián)度低，可以形成可溶性聚合物，利于再利用；（F）在具有c + y個交聯(lián)鍵的熱固性材料中，引入y個可降解基團，經(jīng)降解后產(chǎn)生仍然具有c個交聯(lián)鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)，并沒有起到降解的作用。只有當y >> c時才能形成可溶產(chǎn)物，這表明使用低含量的可降解交聯(lián)劑不可能完全降解聚合物。
圖2. 在熱固性聚合物樣品中精確引入少量可降解基團，探究其降解性能。（A）共聚不同含量iPrSi的pDCPD的照片；（B）利用四丁基氟化銨（TBAF）/THF溶液處理不同含量iPrSi的pDCPD樣品；?（C）利用TBAF/THF溶液處理不同含量SiXL的pDCPD樣品，即使共聚高達80%的SiXL，所得共聚物也不具備可降解性；（D）對比處理前后樣品的剪切流變結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)與20％的SiXL相比，含有少量（2.5％和5％v / v）iPrSi的樣品在TBAF處理后，儲能模量大幅下降。
圖3. 共聚pDCPD的各性能對比。（A）楊氏模量；（B）斷裂伸長率；（C）應(yīng)力-應(yīng)變曲線；（D）納米壓痕模量；（E）DMA；（F）TGA；（G）鋼粒沖擊和回彈的照片；（H）恢復(fù)系數(shù)（CoR）圖；（I）溶解碳分析。這些結(jié)果均表明，少量的iPrSi共聚單體的引入，可以保持pDCPD原有的性能。
圖4. 表征降解后的可溶性pDCPD片段，并將其重新應(yīng)用新聚合物的合成中。?（A）DCPD/iPrSi共聚物降解產(chǎn)物的樣品粉末和化學結(jié)構(gòu)；（B）利用13C NMR對比降解產(chǎn)物與pDCPD的結(jié)構(gòu)；（C）高分辨率13C NMR對于環(huán)戊烯結(jié)構(gòu)的表征與信號歸屬；（D）降解產(chǎn)物的TEM圖像，其平均粒徑約為4 nm；（E）通過使用相同的pDCPD固化步驟，將降解產(chǎn)物與DCPD單體重新固化后的樣品與原樣品的儲能模量對比；（F）將DCPD/iPrSi共聚物復(fù)合材料降解，回收碳纖維；（G）不同含量降解產(chǎn)物與PDMS復(fù)合材料的照片；（H）加入0.5%降解物的納米復(fù)合材料較本征硅彈性體具有更高的儲能模量。
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