通過蒸餾和分餾的方式從原油中獲取所需要的產(chǎn)品是一個(gè)能源密集型的過程。據(jù)悉，全球的煉油廠每天需要分餾約一億桶原油，每年的能耗超過1100太瓦，幾乎占全球能源使用量的1%。
盡管這種分餾技術(shù)能夠基于沸點(diǎn)的差異精準(zhǔn)獲取產(chǎn)品，但科學(xué)家依然希望通過使用能耗更低的方法實(shí)現(xiàn)上述過程。近年來，聚合物膜分離技術(shù)發(fā)展迅猛，諸多氣體分離膜和海水淡化膜已經(jīng)投放市場(chǎng)，在實(shí)現(xiàn)低能耗的同時(shí)獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益。
然而，目前，對(duì)于有機(jī)混合物高效分離的膜材料較為缺乏，這主要是由于大多數(shù)的聚合物膜在分離過程中無法同時(shí)實(shí)現(xiàn)高通量與高的選擇性。
自具微孔聚合物（PIM）結(jié)構(gòu)中具有扭曲的梯形結(jié)構(gòu)，具有較高的客體分子通量，已被廣泛應(yīng)用與氣體分離，也被應(yīng)用于部分有機(jī)混合物的分離。然而，這種梯形結(jié)構(gòu)聚合物在接觸有機(jī)小分子時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，孔徑將發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化，導(dǎo)致其分離選擇性大幅度下降。
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基于此背景，近日，美國(guó)佐治亞理工學(xué)院的Kirstie A. Thompson等人在國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Science》上發(fā)表了名為“N-Aryl-linked spirocyclic polymers for membrane separations of complex hydrocarbon mixtures”的文章。研究者基于經(jīng)典的Buchwald-Hartwig胺化反應(yīng)，選擇了一種螺二芴二溴化合物與一系列的芳胺反應(yīng)，獲得了4種不同的新型螺環(huán)聚合物（SBAD），如圖1A所示。這些聚合物中的螺二芴單元具有較強(qiáng)的剛性和分子間的相互作用，有利于抑制薄膜在有機(jī)混合物分離中的溶脹，同時(shí)，芳胺以及C-N鍵的引入可增加鏈段的部分柔性，有利于適當(dāng)?shù)靥岣呖腕w通量，同時(shí)增強(qiáng)對(duì)部分有機(jī)物的親和力，提高分離的選擇性，此外，研究者也制備了傳統(tǒng)的梯形自具微孔聚合物薄膜（PIM-1）作為對(duì)比。
如圖1所示，研究者首先對(duì)SBAD系列聚合物與PIM-1進(jìn)行了表面孔隙模擬計(jì)算以及二氧化碳的吸附脫附曲線測(cè)試，結(jié)果均表明PIM-1的平均孔徑為3.2 ?，大于SBAD-1的2.3 ?，證明PIM-1確實(shí)存在更高的客體分子滲透通量。但PIM-1在甲苯溶劑的質(zhì)量變化高達(dá)130%，如圖1C所示，表明其在分離有機(jī)混合物時(shí)可能會(huì)導(dǎo)致體系的溶脹，孔隙的擴(kuò)張，不利于選擇性分離。而同時(shí)SBAD-1薄膜的質(zhì)量變化率僅30%，體現(xiàn)出了良好的耐溶劑性。
為了進(jìn)一步評(píng)估SBAD系列薄膜對(duì)有機(jī)混合物的選擇性分離能力，研究者首先將其應(yīng)用于分離甲苯與1,3,5-三異丙基苯（TIPB）體系中，如圖2A所示，SBAD-1薄膜對(duì)TIPB的截留率可達(dá)近80%，而PIM-1的截留率不到10%。此外，研究者發(fā)現(xiàn)SBAD-1薄膜截留有機(jī)物的分子量閾值為335 g?mol-1, 即分子量超過335的有機(jī)物可被基本上100%截留，而PIM-1的閾值高達(dá)1220 g?mol-1，不適用于原油中烴類混合物的分離，如圖2B所示。隨后，研究者將SBAD系列中性能最優(yōu)異的SBAD-1薄膜用于輕質(zhì)原油中的成分分離，并與一種商用的聚酰亞胺分離膜（Puramem 28）對(duì)比，如圖2C所示，顯然，SBAD-1對(duì)高分量的芳香烴的截留率較Puramem 28更高，而對(duì)于低分子量的成分截留率更低，體現(xiàn)了更優(yōu)的選擇性，這可能源于SBAD-1結(jié)構(gòu)中對(duì)復(fù)雜芳烴親和能力更強(qiáng)的螺二芴結(jié)構(gòu)及其之間強(qiáng)烈的相互作用。
最后，研究者將SBAD-1薄膜應(yīng)用于原油的分離，如圖3所示，結(jié)果表明，該薄膜可有效截留原油中大于12個(gè)碳的烴類化合物(沸點(diǎn)高于200 ℃)，總截留率超過60%，而大于12個(gè)碳的烴類物質(zhì)可進(jìn)一步濃縮用于噴氣燃料，而低于12個(gè)碳的化合物可用于輕質(zhì)汽油，且總分離時(shí)間短，通量高，展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。
未來可期
該研究工作報(bào)道了一種低能耗、高效、高選擇性的膜分離技術(shù)，有望大規(guī)模應(yīng)用于原油中成分的分離。然而，該體系目前將原油中的組分依據(jù)分子量與沸點(diǎn)進(jìn)行初步的分離，難以得到高純度的精餾產(chǎn)品，有待于未來更多相關(guān)研究的跟進(jìn)與創(chuàng)新。
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