在軟體動物那柔軟的身軀外面都有著一層堅硬的外殼。就是這層堅硬的外殼存在使它們受得住風暴和潮汐的拍打，海岸巖石的撞擊還有捕食者鋒利牙齒的撕咬。這個外殼中95 %以上是由碳酸鈣所組成的，但是同樣由碳酸鈣組成的粉筆卻十分的脆弱，能輕易的在黑板上留下痕跡。其中的奧秘就在與它的結構，結構決定性質。而對于我們來說，制備具有高強高韌的低密度，可生物相容復合材料，仍然是長期存在的挑戰(zhàn)。對于這一問題，大自然已經給出了它的創(chuàng)意。路甬祥院士曾經說過：與其學習美國，不如學習自然。大自然是我們最好的老師。
日前，麻省理工學院的研究者們通過研究貝殼的微觀結構，探究了貝殼超強，超韌的微觀原理，并以此為基礎，制備了超強超韌且具有良好生物相容性的仿生薄膜。相關研究以“Tough and Strong: Cross-Lamella Design Imparts Multifunctionality to Biomimetic Nacre”為題發(fā)表在國際知名期刊《ACS NANO》。
研究者以鳥蛤（Cockles）的貝殼為模型體系進行，研究了貝殼超強超韌的微觀結構及機理。其化學組成主要為碳酸鈣與少量有機質復合而成。碳酸鈣首先形成表面有波紋狀有序微觀結構的薄板，薄板之間填充殼聚糖有機質，形成一級有序結構，而后各個薄層呈現出30°到40°之間的“人”字形交叉互鎖結構，形成二級有序結構。多級有序結構之間相互協(xié)同，使貝殼呈現出超強，超韌的特性。
在明晰了貝殼超強超韌的機理之后，研究者希望能仿生，仿照其結構制備超強超韌，且具有生物相容性的結構，首先制備最微觀的表面具有波浪形有序結構的薄片，作為一級有序結構。為此，研究者們開發(fā)了一種在聚甲基丙烯酸酯（PMMA）基材表面制備并剝離圖案化的殼聚糖-碳酸鈣(CA)薄膜的策略。通過優(yōu)化PMMA和CA膜的厚度，基于兩種材料在脫水過程中收縮性的差異，CA膜會自發(fā)形成波浪狀的有序結構，而后與支撐體自發(fā)分層脫離，在沒有任何外界機械應力介入的情況下，這種方法可以制備7 μm厚度的CA膜，并可以實現在水平尺度上毫米級的宏量制備。
通過前面的方法，已經制備了表面具有波浪狀有序突起的薄層結構，在此基礎上希望制備更高級的有序結構。通過將制備好的CA膜在絲素蛋白的溶液中依次堆疊，將絲素蛋白均勻的分散在各層CA膜中，形成CA膜與絲素蛋白的層層交替組裝結構，成功的制備了CA膜-絲素蛋白層壓板。研究者在將，近300個CA膜堆疊在一起，并利用其中的絲素蛋白將這些膜粘合在一起。以此同時，這種制造方法也使相鄰CA膜帶有波浪狀有序突起的面彼此相度，從而形成了CA膜的橫向“互鎖”排列，構成了更高級的有序結構。將這種交替層狀復合材料壓縮，以擠壓出其中的空氣，并使各個薄層達到平整，最后在溫和的環(huán)境條件下逐漸干燥，固結形成1.5mm厚的復合材料，其中礦化物含量達到70%以上。這種制備方法有效的解決了，因為幾丁質的收縮導致的形狀變形問題。
在通過仿生貝殼結構制備具有互鎖結構的礦化復合材料之后，研究者測試了他們的力學性能。具有多級有序的互鎖結構的礦化復合材料，抗拉強度達到48 MPa，拉伸韌度也達到近400 %，相較于同等條件下的平面結構，性能有了85 %以上的提升。通過有限元分析，可以發(fā)現，在平面結構時，應力是通過較軟的有機質傳遞，而在具有互鎖結構的復合材料中，是通過較硬的礦化層傳遞，這有效的提高了復合材料的拉伸強度。互鎖結構的礦化復合材料的剛度雖然比天然珍珠質低一些，但其礦化程度相對于珍珠質的95 %而言更低，并且這種方法也可以制備環(huán)狀等珍珠質難以形成的結構。我們相信，這種制造非平面仿生珍珠質結構的復合材料有助于拓展其在工程實踐中的應用。
與使用人工材料制備結構材料相比，使用天然材料制備多級有序結構，以賦予其功能化無疑是一件困難的事情。與此同時，這樣做所帶來的收益也是十分巨大的。研究者通過研究貝殼的生物礦化，超強超韌原理，仿生制備了具有“人”字型互鎖結構的復合材料，實現了增強增韌的目的。在自然界中，生物礦化過程已經在地球上存在了上億年的歷史，生物體可以通過生物礦化制備具有多級有序結構，實現特定的功能化目的，許多問題，大自然早已給出了他自己的答案。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01511
