反向系間竄越（RISC）可以打破三重態(tài)和單態(tài)之間的轉(zhuǎn)換障礙，利用所有的電生激子，廣泛應(yīng)用于高性能熒光有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）的純有機(jī)發(fā)射材料或敏化主體中。例如，最低三重態(tài)（T1）激子被上轉(zhuǎn)換為單重態(tài)（S1）激子，在單重態(tài)-三重態(tài)分裂能（ΔEST）和熱能激活較小的條件下產(chǎn)生熱激活延遲熒光（TADF）。不利的是，在高電流密度下，基于TADF發(fā)射體的OLED通常會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的效率下降，這是由長壽命T1激子引起的三重態(tài)湮滅過程造成的。最近，在更高能量水平下，更快的三重態(tài)激子動(dòng)力學(xué)吸引了越來越多的關(guān)注。通過從高位三重態(tài)快速RISC（hRISC），借助高三重態(tài)的內(nèi)轉(zhuǎn)換（IC）限制，可以實(shí)現(xiàn)近100%的單重態(tài)激子產(chǎn)率，這被稱為“熱激子”機(jī)制?？焖賖RISC可以有效降低電流密度增加時(shí)的三重態(tài)激子濃度，從而保證OLED的低效率下降。然而，高效“熱激子”材料的分子設(shè)計(jì)原理還遠(yuǎn)未確立。對基于“熱激子”材料的OLED的光學(xué)和電子機(jī)理也有著迫切的需求。
最近，唐本忠院士、華南理工大學(xué)趙祖金教授和王志明研究員在《Advanced Functional Materials》上發(fā)表了題為“A Multifunctional Blue‐Emitting Material Designed via Tuning Distribution of Hybridized Excited‐State for High‐Performance Blue and Host‐Sensitized OLEDs”的文章，他們設(shè)計(jì)和合成了三種不同的藍(lán)色發(fā)射體（CNNPI、2TriPE‐CNNPI、和2CzPh‐CNNPI），激發(fā)態(tài)具有明顯的局域激發(fā)態(tài)（LE）和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)（CT）分布。它們顯示出顯著的雜化局域和電荷轉(zhuǎn)移（HLCT）狀態(tài)以及聚集誘導(dǎo)的發(fā)射增強(qiáng)特性?；谶@些發(fā)光體的“熱激子”機(jī)制揭示了平衡的LE/CT分布可以同時(shí)提高光致發(fā)光效率和激子利用率。特別是在2CzPh-CNNPI的電致發(fā)光（EL）過程中，激子利用率接近100%。此外，采用2CzPh-CNNPI作為發(fā)射極、發(fā)射摻雜劑和敏化主體，相應(yīng)的非摻雜純藍(lán)、摻雜深藍(lán)和HLCT敏化熒光OLED的EL性能是迄今為止效率最高的具有“熱激子”機(jī)制的OLED。這些結(jié)果將有助于闡明“熱激子”材料的設(shè)計(jì)原則，并對下一代高性能有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)展起到啟發(fā)作用。
圖文導(dǎo)讀
1、分子設(shè)計(jì)
他們選擇2-萘基菲咪達(dá)唑（NPI）主鏈作為電子給體，苯甲腈為受體，形成具有正交D-A結(jié)構(gòu)的CNNPI，在這種結(jié)構(gòu)中，可以在水平LE態(tài)和垂直CT態(tài)之間發(fā)生交叉耦合（雜化）。為了通過擴(kuò)展的π共軛作用增加LE組分，在NPI的C6和C9位置加入三苯基乙烯（TriPE）單元，得到2TriPE‐CNNPI。為了協(xié)同調(diào)節(jié)LE和CT組分，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了2CzPh-CNNPI分子，在NPI中引入咔唑（Cz）給體，并以苯基為π連接體。為了驗(yàn)證設(shè)計(jì)策略的可行性，他們進(jìn)行了密度泛函理論（DFT）和時(shí)間相關(guān)密度泛函理論（TD-DFT）模擬。雜化前的純LE態(tài)和CT態(tài)的初始能級是不同的，CNNPI的ELE?ECT，2TriPE‐CNNPI的ELE??ECT，2CzPh‐CNNPI的ELE≈ECT，表明了三種分子的LE/CT激發(fā)態(tài)分布。
圖1 a） 分子設(shè)計(jì)，b）優(yōu)化的S0幾何結(jié)構(gòu)，c）S0→S1和S0→S2的NTO，以及d）三個(gè)發(fā)射極的LE/CT分布。E LE：純LE態(tài)的能量（φLE），E?CT：純CT態(tài)的能量（φCT），E?S1和 E?S2分別是兩個(gè)雜化態(tài)（S1和S2）的能量。
2、光致發(fā)光
在光激發(fā)下，溶液中的這些分子在426–445nm處呈現(xiàn)深藍(lán)色發(fā)光（圖3b）。與CNNPI（λ=434nm）相比，2TriPE-CNNPI的PL光譜出現(xiàn)9nm紅移，而2CzPh-CNNPI的PL光譜出現(xiàn)8nm藍(lán)移。這些相反的發(fā)光趨勢可以歸因于LE組分的增加和CT組分的減少之間的競爭。在THF中，CNNPI、2 TriPE-CNNPI和2CzPh-CNNPI的絕對光致發(fā)光效率（?PL）值分別為6.5%、35.0%和33.7%。在制作成固體薄膜后，CNNPI顯示出強(qiáng)烈的深藍(lán)色發(fā)光（λmax=436 nm），其?PL顯著增加21.7%，表明其聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)（AIEE）活性。2TriPE-CNNPI的?PL也提高到45.2%。由于CT組分的存在，隨著溶劑極性的增加，所有分子都表現(xiàn)出明顯的紅移發(fā)射，也即溶致變色效應(yīng)。CNNPI的溶劑變色效應(yīng)最顯著，從正己烷到乙腈的紅移為57nm。
3、電致發(fā)光
他們首先利用這三種藍(lán)色發(fā)光體作為發(fā)光層（EML），制備出ITO（氧化銦錫）/HATCN（5nm）/TAPC（50nm）/TCTA（5nm）/EML（20nm）/TmPyPB（40nm）/LiF（1nm）/Al（120nm）的非摻雜藍(lán)色OLED（器件N1-N3），其中TAPC、TCTA、TmPyPB和LiF分別起空穴注入層、空穴傳輸層、激子阻擋層、電子傳輸層和電注入層。EL光譜與純薄膜中的PL光譜相似，并且在不同的驅(qū)動(dòng)電壓下非常穩(wěn)定，表明發(fā)射層中的激子約束良好?；贑NNPI（器件N1）和2 TriPE-CNNPI（器件N2）的非摻雜OLED的最大外量子效率（?ext）具有可比性（2.28%和2.75%）?；?CzPh‐CNNPI（器件N3）的非摻雜OLED發(fā)射穩(wěn)定的純藍(lán)光，并表現(xiàn)出最佳的EL性能：最大亮度（L?max）為5980 cd m-2，最大電流效率（?c）為6.65 cd?A-1，最大功率效率（?p）為5.66?lm?W-1，最大?ext為5.09%。?ext已經(jīng)達(dá)到熒光OLED的理論極限（通常為5%），這可以歸因于2CzPh-CNNPI幾乎完全的輻射激子利用效率?r（99.8%）。此外，這些非摻雜有機(jī)電致發(fā)光器件在1000cd·m-2時(shí)表現(xiàn)出很小的效率衰減，這意味著它們在電致發(fā)光過程中具有快速的三重態(tài)激子動(dòng)力學(xué)。
RISC過程發(fā)生在高位三重態(tài)和單重態(tài)之間的“熱激子”機(jī)制應(yīng)該是造成高?r的原因。所有這些分子都呈現(xiàn)出T2-T1間隙大，但S1-T2分裂（ΔE?S1T2）較小的特征，這為激子從T2轉(zhuǎn)換到S1提供了先決條件。對于2CzPh-CNNPI，CT組分保持在S1，因此S1和T2態(tài)增加的LE組分不僅可以提高PL效率，同時(shí)也加速了hRISC過程，使旋軌耦合在3LE和1HLCT狀態(tài)之間增大。
他們將藍(lán)色發(fā)射體2CzPh‐CNNPI作為主體實(shí)現(xiàn)高效的主體敏化熒光OLED。策略是利用HLCT主體上T2到S1的單重態(tài)和三重態(tài)激子，然后通過長程F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）過程激發(fā)高輻射熒光客體。選擇常規(guī)熒光分子2CNQTPA作為發(fā)射摻雜劑，當(dāng)摻雜濃度大于1.0wt%時(shí)，只有2CNQTPA的綠色發(fā)射可見。隨著2CNQTPA濃度的增加，主客體間的FRET速率kET逐漸增加。假設(shè)這些摻雜薄膜的輻射速率（kr）和非輻射速率（knr）之和為常數(shù)，則在2.0和3.0?wt%的摻雜水平下，kET將是kr+knr的兩倍以上，顯示了快速有效的FRET過程。在2.0和3.0wt%的摻雜水平下，薄膜的?PL值均大于90%，顯示出了制作高效器件的巨大潛力。
采用ITO/TAPC (50 nm)/TCTA (5 nm)/2CzPh‐CNNPI:x?wt% 2CNQ2TPA (20 nm)/TmPyPB?(40 nm)/LiF?(1 nm)/Al (120 nm) (x ?= 1, 2, or 3)結(jié)構(gòu)制備了HLCT-SF OLED（器件SF1-SF3）。所有器件只發(fā)射2CNQ2TPA的綠光，證實(shí)了有效的敏化過程發(fā)生在EL過程中。SF1-3器件的最大?ext值大于7%，明顯突破了傳統(tǒng)熒光OLED的效率極限。其中，器件SF2的電致發(fā)光性能最好，最大L?max、?c、?p和?ext分別為17 766 cd m-2、32.85 cd A-1、23.75?lm?W-1和8.20%。這些結(jié)果有力地說明了利用2CzPh-CNNPI作為敏化基質(zhì)來實(shí)現(xiàn)高效熒光OLED是一種很有前途的策略。
亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述，作者設(shè)計(jì)了三種具有正交D-A結(jié)構(gòu)的新型藍(lán)色HLCT發(fā)射體（CNNPI、2trip-CNNPI和2CzPh-CNNPI）。理論模擬和光物理測量表明，它們的激發(fā)態(tài)呈現(xiàn)三種典型的LE/CT分布：CNNPI中的E LE??E?CT，2TriPE-CNNPI中的E?LE??E?CT，2CzPh-CNNPI中的E?LE?≈ E?CT?；谶@些HLCT發(fā)射極的“熱激子”機(jī)制揭示了平衡的LE/CT分布可以同時(shí)提高PL效率和激子利用率。
結(jié)果表明，基于2CzPh-CNNPI的非摻雜有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）發(fā)射穩(wěn)定的純藍(lán)光（CIEx，y=0.154，0.143），最大?ext為5.09%，在電致發(fā)光過程中獲得了令人印象深刻的近100%的?r。通過使用2CzPh-CNNPI作為發(fā)射摻雜劑或敏化主體，相應(yīng)的深藍(lán)OLED（9.02%，CIEx，y=0.155，0.102）或綠色HLCT-SF OLED（8.20%）的電致發(fā)光性能是迄今為止最先進(jìn)的具有“熱激子”機(jī)制的OLED。這些結(jié)果有助于高效“熱激子”材料的設(shè)計(jì)策略，也為下一代低成本、高效率的純有機(jī)熒光OLED帶來了新的啟示。
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