蜘蛛是地球上的一種古老生物，體長從0.05毫米到60毫米不等，截至2010年底，全球已知的蜘蛛共100科5420屬42055種，我國有67科約3800種。
作為知名的“紡織小能手”，蜘蛛通過紡器紡出的蜘蛛絲性能絕對優(yōu)異，完全“碾壓”人類合成的各種纖維。研究發(fā)現(xiàn)蜘蛛絲的拉伸強(qiáng)度高達(dá)717.5~1490 mN/m2，彈性模量2175~3725 mN/m2，斷裂功93.3~298 MJ/cm2。蜘蛛絲的強(qiáng)度大約是同等質(zhì)量鋼絲的5倍，鉛筆芯粗細(xì)的蜘蛛絲足以拉動(dòng)一艘萬噸級的遠(yuǎn)洋貨輪，韌性是鋼的10倍。難怪蜘蛛俠可以靠著細(xì)細(xì)的蜘蛛絲飛檐走壁，這絕對是有科學(xué)依據(jù)的。
蜘蛛絲是一種由天然高分子—蛋白質(zhì)組成的材料，通過蜘蛛腹部的絲腺分泌形成。蜘蛛絲在蜘蛛體內(nèi)是以液體狀態(tài)存在的，如何通過絲腺“擠出”之后就成為強(qiáng)韌的固態(tài)纖維了那？
按照合成纖維的思路，纖維固化有兩種方式：一是通過熱傳遞把溶液揮發(fā)掉，二是交聯(lián)后固化。但是蜘蛛好像不是按這個(gè)套路去做的，因?yàn)橹┲爰徑z是在室溫下進(jìn)行的，也沒見哪個(gè)蜘蛛紡絲的時(shí)候屁股后面放個(gè)火爐，所以不會有熱傳遞的發(fā)生，同時(shí)蜘蛛也沒有用交聯(lián)劑，所以蜘蛛絲也不是靠交聯(lián)來固化的。這種獨(dú)特的固化方式引起了科學(xué)家的好奇，這說明蜘蛛絕對是一個(gè)纖維加工領(lǐng)域的頂級“專家”，它能以一種異常節(jié)能環(huán)保的方式制造出優(yōu)異性能的纖維。
經(jīng)過一番探究，科學(xué)家終于發(fā)現(xiàn)了蜘蛛絲固化的奧秘：液態(tài)的蜘蛛絲周圍有一層水化層，這層水保證了蜘蛛絲在體內(nèi)以液體狀態(tài)存在，蜘蛛通過絲腺“擠出”的過程中高分子鏈在溶液中被拉伸，天然高分子構(gòu)象發(fā)生變化，外面的水化層被干擾而破裂，蛋白質(zhì)分子之間的氫鍵由于水化層的弱化重新建立起來，大量氫鍵的形成促進(jìn)了蛋白質(zhì)分子的結(jié)晶，蜘蛛絲就從液態(tài)溶液變成強(qiáng)韌的固態(tài)纖維，而且科學(xué)家還發(fā)現(xiàn)這個(gè)固化過程有可能還存在對溶液pH值和離子濃度的控制。為了描述蜘蛛紡絲的過程，科學(xué)家還專門給液態(tài)蜘蛛絲起了一個(gè)名字叫“水熔熔體”（aquamelt），認(rèn)為這是一種亞穩(wěn)態(tài)聚合物水溶液。經(jīng)過科學(xué)家對蜘蛛絲固化過程的揭秘，人們才發(fā)現(xiàn)蜘蛛紡絲過程的精妙，這種先進(jìn)的纖維加工工藝非常值得我們借鑒。
成果介紹
受到蜘蛛絲固化過程的啟發(fā)，謝菲爾德大學(xué)Anthony J. Ryan和Oleksandr O. Mykhaylyk教授課題組以聚環(huán)氧乙烷（PEO）水溶液為研究對象，重現(xiàn)了蜘蛛絲的固化過程。他們發(fā)現(xiàn)在水溶液中，由于氫鍵相互作用每個(gè)PEO重復(fù)單元由約1.6個(gè)水分子保護(hù)，形成了一層水化層。當(dāng)PEO鏈段被剪切流動(dòng)拉伸后，與水分子之間的氫鍵斷裂，聚合物的構(gòu)象熵也隨著拉伸而降低，從而降低了晶核形成的能壘，當(dāng)溶液過冷度高時(shí)，晶核形成的臨界功只有0.1 MPa，剪切流動(dòng)380s后溶液中形成了PEO晶體。原位rheo-SAXS/WAXS分析發(fā)現(xiàn)，只需要60 s，PEO就能在水溶液中形成72螺旋狀晶體結(jié)構(gòu)。這一研究有望形成一種新的纖維加工方法，與現(xiàn)有方式相比能耗顯著下降。
PEO水溶液流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶機(jī)理
由于PEO鏈段中的氧-氧間距與液態(tài)水分子中的氧間距相似，因此它即可結(jié)晶又能在水中溶解，具有亞穩(wěn)態(tài)聚合物水溶液的特性，是研究流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶的絕佳對象。在水溶液中，PEO分子由于氫鍵相互作用會形成一層水化層，可以防止PEO中疏水的亞甲基相互接觸而固化，通過差示掃描量熱法（DSC）和傅里葉變換紅外（FTIR）光譜發(fā)現(xiàn)每個(gè)PEO重復(fù)單元被1.6個(gè)水分子保護(hù)。利用MD模擬發(fā)現(xiàn)，這一水化層在受到流動(dòng)刺激后被破壞，PEO鏈被拉伸導(dǎo)致聚合物構(gòu)象發(fā)生變化。當(dāng)拉伸消失后，由于鏈的柔性和PEO分子間作用力，脫水的PEO鏈很可能形成穩(wěn)定的螺旋晶體結(jié)構(gòu)而固化。
PEO水溶液流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶
研究者采用DSC分析了PEO水溶液流動(dòng)和結(jié)晶行為。發(fā)現(xiàn)含50％w/w PEO的水溶液在-15至+5℃的溫度范圍內(nèi)，均呈現(xiàn)出球晶單一的熔融轉(zhuǎn)變峰。由于顯著的滯后性，PEO溶液即使在低于球晶熔點(diǎn)的溫度下也不會立即結(jié)晶。為了在靜止條件下產(chǎn)生結(jié)晶，必須將樣品冷卻至-30℃并保持一個(gè)小時(shí)才行，這種滯后現(xiàn)象為模擬亞穩(wěn)態(tài)聚合物水溶液提供了可能。
研究者基于雙折射剪切誘導(dǎo)偏振光成像技術(shù)（SIPLI）對PEO水溶液的流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶行為進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEO分子鏈較長（分子量Mw=2 MDa）時(shí)，在剪切速率大于Rouse時(shí)間倒數(shù)的條件下，鏈段容易在流動(dòng)狀態(tài)下被拉伸，在偏振光圖像中表現(xiàn)出弱的Maltese十字圖案。當(dāng)PEO鏈被拉伸后，與水分子之間的氫鍵斷裂，聚合物鏈段“脫水”，聚合物的構(gòu)象熵也隨著拉伸而降低，從而增加了吉布斯自由能，降低了晶核形成的能壘，380s后形成了晶體，表現(xiàn)出強(qiáng)烈的Maltese十字圖案。
研究者又進(jìn)行了不同角速度和剪切脈沖時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在0℃下50％w/w和25℃下60％w/w濃度條件下，產(chǎn)生晶核所需的臨界功與施加的剪切速率或剪切時(shí)間無關(guān)。當(dāng)過冷度低時(shí)，60％w/w和50％w/w的PEO水溶液成核臨界功約1 MPa；當(dāng)過冷度高時(shí)，這一臨界功低至0.1 MPa。
為了獲得溶液結(jié)晶更詳細(xì)的結(jié)構(gòu)信息，研究者利用原位X射線散射技術(shù)進(jìn)行研究。發(fā)現(xiàn)隨著剪切時(shí)間的增加，溶液中最初為無定形PEO，各向同性散射弱，在60s時(shí)突然轉(zhuǎn)變?yōu)楦叨雀飨虍愋缘膹?qiáng)散射狀態(tài)，為半結(jié)晶層狀形態(tài)。WAXS分析也發(fā)現(xiàn)在≤60 s時(shí)溶液顯示出寬的無定形峰，而在> 60 s后觀察到清晰的布拉格峰，表明形成了72螺旋PEO晶體結(jié)構(gòu)（空間群P21/a）。因此，光學(xué)和X射線散射技術(shù)均證實(shí)了PEO水溶液在剪切流動(dòng)下發(fā)生了成核和結(jié)晶現(xiàn)象。
小結(jié)
受到蜘蛛絲固化過程的啟發(fā)，謝菲爾德大學(xué)Anthony J. Ryan和Oleksandr O. Mykhaylyk教授課題組在PEO水溶液體系中進(jìn)行了剪切誘導(dǎo)結(jié)晶行為研究，發(fā)現(xiàn)在靜態(tài)水溶液中，PEO分子由于氫鍵相互作用會形成一層水化層，通過DSC和FTIR分析發(fā)現(xiàn)每個(gè)PEO重復(fù)單元被約1.6個(gè)水分子保護(hù)。在剪切流動(dòng)下，當(dāng)PEO分子量大于2 MDa后，鏈段容易被拉伸，聚合物的構(gòu)象熵也隨之降低，吉布斯自由能增加，晶核形成能壘降低。在SIPLI實(shí)驗(yàn)中，380s后觀察到強(qiáng)烈的Maltese十字圖案，說明形成了固態(tài)聚合物結(jié)晶，產(chǎn)生晶核所需的臨界功與施加的剪切速率或剪切時(shí)間無關(guān)，與過冷度有關(guān)，當(dāng)過冷度低時(shí)，60％w/w和50％w/w的PEO水溶液成核臨界功約1 MPa；當(dāng)過冷度高時(shí)，這一臨界功低至0.1 MPa。原位X射線散射技術(shù)發(fā)現(xiàn)溶液在剪切60 s后就觀察到清晰的布拉格峰，表明PEO形成了72螺旋晶體結(jié)構(gòu)。
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