共價有機框架（COFs）是一系列結晶的多孔材料，由于其可調(diào)的多孔性，可修飾的骨架和原子結構精確的結構而備受關注。另外，COFs的共軛骨架、層間堆疊的π電子云和開放的孔道能提供多樣的高速電荷載離子（電子、空穴、離子）轉移路徑。因此，其在電化學能量儲存和轉化方面顯示出了巨大的潛能。然而，對于塊體的COFs，其中的缺陷會阻礙載離子的傳導，并且活性位點容易被深度包埋而難以利用，而制備COF納米片是一個有效的策略解決這一問題。
近日，北京理工大學王博、馮霄團隊總結了COF納米片的自上而下和自下而上的制備方法，以及其在能源存儲和轉化方面的應用。該綜述研究以題為“Bulk COFs and COF nanosheets for electrochemical energy storage and conversion”發(fā)表在《Chemical Society Reviews》上。
【背景介紹】
持續(xù)增長的能源需求與全球能源缺乏的矛盾是當今我們亟待解決的一個重大挑戰(zhàn)。電化學能量存儲和轉化代表著能量最大化利用的技術。電化學能量轉化技術能夠將無窮無盡的能源（風能、太陽能等）轉化成便攜穩(wěn)定的化學能，為了獲得更高的能量密度和能量轉化效率，發(fā)展高效的新型材料尤為重要。
共價有機框架（COFs）是通過可逆反應共價連接而成多孔結晶材料，因其具有高的比表面積、可調(diào)節(jié)的周期性孔道、有序的結構和功能化的骨架等優(yōu)點，而廣泛應用于氣體吸附與分離、催化、傳感、光電等各領域。
COFs均一的結構特點也展示了其在能源儲存和轉化上有著巨大的潛力與優(yōu)點。如氧化還原/催化位點能夠準確的錨定在其骨架特定的位點，其電子結構能夠輕易的調(diào)控，并且可以作為一個平臺去研究結構與性能之間的構效關系。
在過去的幾年時間里，COFs材料被廣泛的研究應用于電化學存儲和轉化領域。然而，二維COFs的層層堆疊結構使得活性位點被深度包埋而離子擴散難以觸及，以及一些缺陷與顆粒間的邊界嚴重限制了電子和離子的傳輸，嚴重限制了其應用。
值得注意的是，對于含有單層或少層的COF納米片，其具有均一的化學、物理、電子和光學性質，并且能最小化離子傳輸路徑到達活性位點，從電極或導電劑到COF的活性位點提供足夠的電子傳導路徑。
【COF納米片的制備】
a自下而上合成法：自下而上的合成方法是合成COF納米片和COF薄膜的重要合成方法，其關鍵點是控制前驅體的分布和在兩相界面或光滑的基底表面限制單體間的縮合反應，避免單體的無序分散和聚集。對于合成單層COFs（sCOFs），表面合成方法被證明是一種有效的方法，并且可以通過高分辨掃描隧道顯微鏡（STM）看到其原子結構排列。
然而其受許多因素的影響，需要嚴格控制，如熱力學平衡的控制、合適基底的選擇、單體的篩選等。對于多層COF納米片和COF薄膜來說，溶劑熱法、界面合成法均是有效的合成方法。這些方法也需要嚴格控制合成條件，如單體、溶劑、反應時間、基底、輔助劑等。
b自上而下合成法：自上而下的合成方法也就是我們平常所說的剝離法，我們先通過常規(guī)的途徑合成層層堆疊的塊體COFs，然后通過各種途徑打破層間的相互作用而得到少層或單層的COF納米片。到目前為止，可應用的剝離方法可分為四類：機械剝離、液相輔助剝離、自剝離和化學剝離。
【電化學能量存儲】
電池正極：COFs材料能夠提供大量的氧化還原活性位點可直接參與多電子氧化還原反應，也可以作為主體材料去容納其他具有氧化還原活性的材料構件正極復合材料。
電池負極：對于COF基材料作為負極應用于鋰、鈉、鉀電池主要包含兩種機理：
1）離子在COFs層間和孔道間的嵌入與遷出；
2）在COF骨架上發(fā)生氧化還原反應。與電池正極相似，COF納米片也能提供較短的離子、電子傳輸路徑，增加導電性，充分利用活性位點。
固態(tài)電解質：離子傳輸是電池運行極為關鍵的過程，因為液態(tài)電解液存在嚴重的安全問題，固態(tài)電解質而備受關注。而COF材料在這方面具有以下的優(yōu)勢：
1）開放的孔道和清晰的孔結構為離子傳輸創(chuàng)建了定向路徑；
2）可以引入功能基團或者客體分子促進離子傳輸；
3）離子對結構的設計能加速目標離子的遷移。
隔膜和隔層：相對于傳統(tǒng)的隔膜材料，二維COF材料在納米范圍內(nèi)具有清新的孔道和可預先設計性，對于篩選離子通過更具選擇性。
超級電容器：超級電容器具有高的能量密度，高的庫倫效率，長的循環(huán)壽命和快的充放電速率。以下有三種方式應用COF材料于超電中：
1）在COF骨架直接引入或者后修飾合成具有氧化還原活性的基團；
2）與導電材料構建COF基復合材料加強電導性；
3）將COF材料煅燒成多孔的碳材料加強導電性和容量。
【電化學能量轉化】
作為催化劑應用于電化學能量轉化，擁有高活性的催化位點、高的電導性和快速的質子傳輸路徑是極度追求的，另外，對于水的化學穩(wěn)定性以及催化條件下的長循環(huán)穩(wěn)定性也是一個重點需要考慮的問題。相對于別的主體材料，COF具有以下獨特的優(yōu)點：
1）活性位點能夠精確的引入規(guī)整的COF骨架或者側鏈，有利于對電催化機理研究；
2）活性位點上的化學和物理環(huán)境能夠輕易調(diào)控，因此能精確調(diào)控催化活性；
3）通過選擇合適的連接鍵能夠實現(xiàn)高的化學穩(wěn)定性；
4）共軛二維COF納米片具有足夠的導電性；
5）大量連接單體的選擇性保證了好性能催化劑的設計。因此，近年來大量研究應用COF作為電催化劑于氧還原反應（ORR）、產(chǎn)氫反應（HER）、產(chǎn)氧反應（OER）、二氧化碳還原反應（CO2RR）。
【總結與展望】
在這篇綜述中，作者總結了最近COF納米片的制備方法以及在電池、電容器、電催化等方面的應用并提出了幾點展望。
對于COF納米片的制備，盡管前人已經(jīng)做出了杰出的貢獻，如今仍然有些壁壘需要打破。
1）質量，精確控制COF的周期性、晶域面積、分子取向和COF膜的缺陷是極具挑戰(zhàn)的，因此發(fā)展先進的原位表征技術探索其內(nèi)部機理仍然是很有必要的；
2）多樣性，不同的方法中，單體的可溶性、活性、揮發(fā)性以及反應的可逆性都限制了COF膜的種類，因此發(fā)展易于制備的方法提高可應用性仍然是需要解決的問題；
3）電化學穩(wěn)定性，盡管許多COF都表現(xiàn)出了足夠的化學穩(wěn)定性，但其在電化學環(huán)境下的穩(wěn)定性仍然需要進一步探索；
4）大范圍制備，目前只有厘米尺度的COF膜得以制備，并且反應條件需要大量的有機溶劑、高真空、超規(guī)整表面和長的制備周期。
另外COF納米片和COF膜的結構與性能之間的關系仍然需要深度研究。
對于能量存儲與轉化應用，仍然面臨許多挑戰(zhàn)需要克服的。
1）通過精確的分子設計徹底地研究其結構與性能之間的關系；
2）精確調(diào)控活性位點周圍環(huán)境，研究影響反應物吸附與脫附、鍵的斷裂與生成的各種要素；
3）結合實驗與理論計算探索反應途徑和其影響因素；
4）制備具有高周期性、少缺陷、高取向性的COF納米片或COF膜加強質子傳輸和電荷轉移過程；
5）增加活性位點的載量和可接觸性；
6）電化學測試后確定其結構的變化；
7）增加在電催化環(huán)境下的穩(wěn)定性；
8）發(fā)展可宏量制備的方法降低成本。
原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/d0cs00017e#!divAbstract
