分子運(yùn)動(dòng)是物質(zhì)的本質(zhì)特征之一，自然界利用分子尺度的馬達(dá)產(chǎn)生生物過程，為復(fù)雜的生命行為提供動(dòng)力。合成分子馬達(dá)是刺激響應(yīng)的，能夠?qū)⑤斎肽芰哭D(zhuǎn)換為宏觀信號，這為智能材料模擬生命的巧妙功能提供了迷人的前景。從自然界中汲取經(jīng)驗(yàn)，一些分子馬達(dá)已經(jīng)發(fā)展出精確控制的平移和旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，在這種運(yùn)動(dòng)中，當(dāng)暴露于刺激物時(shí)，分子構(gòu)象可以可逆重組。最近的研究將官能團(tuán)引入分子馬達(dá)中以產(chǎn)生電化學(xué)或熒光輸出信號，將動(dòng)態(tài)分子尺度運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為可檢測的宏觀信號。然而，它們大多為氣體或液體狀態(tài)，很少有固體形式，這是因?yàn)樗鼈兙哂泻軓?qiáng)的分子間相互作用。如果分子運(yùn)動(dòng)能夠保持在固態(tài)并具有光學(xué)響應(yīng)，它們最終將在基于比色或熒光變化快速檢測和識別的刺激響應(yīng)材料產(chǎn)生突破。
最近，朱美芳院士和成艷華副研究員與唐本忠院士合作在《National Science Review》上發(fā)表了題為“Solid-state intramolecular motions in continuous fibers driven by ambient humidity for fluorescent sensors”的文章，利用聚集誘導(dǎo)發(fā)射（AIE）分子轉(zhuǎn)子的固態(tài)分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)和一維纖維，開發(fā)了高靈敏度的纖維傳感器，該傳感器能夠快速、可逆地響應(yīng)環(huán)境濕度，產(chǎn)生可見的彩色熒光變化。水分誘導(dǎo)聚合物纖維的膨脹，激活A(yù)IE分子的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，產(chǎn)生紅移熒光和對環(huán)境濕度的線性響應(yīng)。在這種情況下，聚合物纖維為嵌入的AIE分子提供了一種過程友好的結(jié)構(gòu)和物理可調(diào)的介質(zhì)，以控制其熒光響應(yīng)特性。傳感器光纖的組裝可以構(gòu)建成層次結(jié)構(gòu)，適用于時(shí)空濕度映射，也適用于構(gòu)建發(fā)光傳感器的器件集成和智能系統(tǒng)的無接觸定位接口。
圖文導(dǎo)讀
1.纖維傳感器的設(shè)計(jì)與機(jī)理
他們以D-A（供體-受體）基AIE鹽分子為報(bào)告劑，以親水性商用高分子為水捕集網(wǎng)絡(luò)，采用大規(guī)模溶液紡絲工藝制備連續(xù)AIE/聚合物纖維。AIE分子包含三個(gè)片段：給電子的四苯基乙烯（TPE）基團(tuán)、接受電子的吡啶鹽單元和單（TPE-P）/雙（TPE-EP）鍵的間隔單元。具有四個(gè)苯環(huán)的高度扭曲的TPE基團(tuán)確保了固態(tài)下分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)能力，提供了對周圍環(huán)境響應(yīng)的結(jié)構(gòu)靈活性。同時(shí)，吡啶鹽單元在極性環(huán)境（如水）下產(chǎn)生強(qiáng)烈的D-A相互作用，形成TICT（扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移）態(tài)。在溶液中，當(dāng)溶劑極性從甲苯變?yōu)槎谆鶃嗧繒r(shí)，TPE-P表現(xiàn)出從藍(lán)色到橙色的顯著溶致變色發(fā)光。另一方面，吡啶鹽基團(tuán)也改善了AIE分子與親水性聚合物基體的相容性。
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濕度傳感的機(jī)理是通過分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)引起熒光顏色和強(qiáng)度的變化。在干燥狀態(tài)下，低水分子含量的剛性聚合物基體限制了AIE分子的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致發(fā)射波長短、強(qiáng)度高。在溶脹狀態(tài)下，軟聚合物基體吸收了周圍水分子，具有更大的自由度，有利于TPE單元內(nèi)苯環(huán)的分子內(nèi)扭轉(zhuǎn)。激活的分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)作為非輻射通道使激發(fā)態(tài)的能量衰減，產(chǎn)生微弱的熒光發(fā)射。同時(shí)，吸收了水的聚合物基體促進(jìn)了TPE單元與吡啶基團(tuán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)，形成TICT態(tài)。這些因素共同激活了分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)致隨著濕度的升高，AIE分子的發(fā)光紅移和減弱。
采用干法紡絲技術(shù)制備AIE/聚合物微纖維?？紤]到溶液粘度、材料加工性和吸水性，選擇聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為微纖維的支撐材料。采用AIE/PVP乙醇溶液連續(xù)擠出，在一定的拉伸速度下，直接獲得了高度均勻的纖維。TPE-P/PVP和TPE-EP/PVP纖維分別在紫外激發(fā)下顯示出強(qiáng)烈的綠色和黃色熒光。
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2.智能濕度傳感
當(dāng)相對濕度從11%增加到95%時(shí)，TPE-P/PVP纖維膜的熒光顏色由藍(lán)色變?yōu)辄S色，而TPE-EP/PVP的熒光發(fā)射則由綠色變?yōu)槌壬?。而且，通過交替改變環(huán)境濕度，材料的靈敏度是可逆的。將最大發(fā)光強(qiáng)度與相對濕度作圖，得到了線性關(guān)系（R2>0.99），表明AIE/PVP纖維材料對環(huán)境濕度的定量校準(zhǔn)能力。另外，利用AIE/PVP纖維材料的高濕敏性，根據(jù)相對濕度信息和光信號的相關(guān)性，實(shí)現(xiàn)濕度分布的時(shí)空映射。通過跟蹤濕氣流對纖維膜發(fā)射的影響，可以簡單地研究纖維材料內(nèi)部的水分?jǐn)U散途徑。
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3.可穿戴系統(tǒng)
與變色龍類似，基于AIE的智能織物能夠根據(jù)外部濕度改變發(fā)射顏色，能夠適應(yīng)各種應(yīng)用場景的任意表面。首先在硅膠管中插入串聯(lián)的UV-LED光珠，然后將干紡的微纖維均勻地包裹在改性硅膠管上，制成設(shè)計(jì)好的纖維狀器件。當(dāng)連接到外部電路時(shí)，當(dāng)RH增加時(shí)，光的顏色自動(dòng)從綠色變?yōu)辄S色，可實(shí)現(xiàn)環(huán)境濕度識別，也可以作為顏色可調(diào)的智能顯示器。
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4.智能人機(jī)界面的無接觸定位接口
他們研究了聚丙烯酸（PAA）、聚苯乙烯磺酸鈉（NaPSS）和聚乙烯醇（PVA）對AIE分子濕敏性能的影響。與TPE-P/PVP相比，TPE-P/PAA具有更紅的發(fā)光，表明TPE-P/PAA具有更快的濕度響應(yīng)。
電紡納米纖維具有比表面積大、孔隙率高、柔韌性好等特點(diǎn)，有望成為AIE分子實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)濕敏響應(yīng)的物理介質(zhì)。使用電紡技術(shù)，制造了由AIE/PAA制成的輕質(zhì)、獨(dú)立的無紡納米纖維織物（TPE-P/PAA）。與微纖維傳感器相比，AIE/PAA納米纖維膜在暴露于水蒸氣中時(shí)表現(xiàn)出更快的響應(yīng)，這歸因于其納米結(jié)構(gòu)和PAA基質(zhì)的優(yōu)異吸水性。當(dāng)水蒸氣移動(dòng)時(shí)，熒光顏色立即改變并恢復(fù)（<1s），與其他熒光濕敏材料相比，這種快速靈敏度要高得多，甚至可以與碳基電子器件相比。當(dāng)手指接近TPE-P/PAA納米纖維織物時(shí)，綠色的放射狀織物瞬間變成了帶有明顯手指輪廓的深橙色。根據(jù)相對濕度與熒光顏色的相關(guān)性，以及校準(zhǔn)相對濕度與指尖距離后，可計(jì)算得到指尖的實(shí)際位置，也就是說，基于AIE的納米纖維織物可以作為智能人機(jī)界面的無接觸定位接口。
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亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述，作者制備了AIE/聚合物纖維作為高靈敏度熒光濕度傳感器，采用基于AIE和TICT效應(yīng)的AIE分子轉(zhuǎn)子分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)機(jī)理。在聚合物纖維的水物理吸附過程中，嵌入的AIE分子在11%～95%的相對濕度范圍內(nèi)可逆變色，并對相對濕度呈線性響應(yīng)。這種熒光響應(yīng)性能可以通過細(xì)化纖維結(jié)構(gòu)和改變聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)而得到放大，從而使水分子能夠迅速地在纖維中擴(kuò)散。此外，纖維結(jié)構(gòu)傳感器可用于構(gòu)建各種結(jié)構(gòu)，在空間濕度映射、高設(shè)備集成能力和無接觸定位方面實(shí)現(xiàn)多功能性。AIE和1D纖維結(jié)構(gòu)相結(jié)合的策略不僅為濕度傳感器提供了一條新的途徑，而且可以作為人工神經(jīng)來感知廣泛的環(huán)境刺激。
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https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa135/5858901
