天然氣作為一種清潔、可靠的能源,為全球不斷增長(zhǎng)的能源需求提供了關(guān)鍵支持。但天然氣中往往混有不同類型的酸性氣體,例如二氧化碳、硫化氫等,這些氣體容易對(duì)工藝設(shè)備和輸送管道造成腐蝕;此外,H2S的高毒性會(huì)引起安全性問題。傳統(tǒng)的化學(xué)清洗法需要大型吸收塔和較高成本,這一定程度上限制其進(jìn)一步的應(yīng)用。

氣體分離膜技術(shù)具有可操作性強(qiáng)、便捷、成本低和效率高等優(yōu)點(diǎn)。其中玻璃態(tài)聚酰亞胺的分離CO2/CH4主要靠擴(kuò)散選擇性,但由于分離硫化氫主要靠臨界溫度,并且硫化氫和甲烷之間具有較小的尺寸差異,如何同時(shí)分離CO2和H2S是目前的一大挑戰(zhàn)。另外玻璃態(tài)聚酰亞胺膜的增塑被認(rèn)為是CO2/CH4分離的缺點(diǎn),酸性氣體易導(dǎo)致聚酰亞胺分離膜溶脹、塑化,導(dǎo)致膜的選擇性下降。因此如何設(shè)計(jì)分離膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)其對(duì)不同氣體的分離能力呢?

為了解決以上難題,喬治亞理工學(xué)院的William J. Koros院士巧妙地設(shè)計(jì)了一種分離性能可調(diào)、適用于復(fù)雜組分酸性氣體的聚酰亞胺分離膜,并且CO2/H2S對(duì)于其增塑行為的影響同樣也可以進(jìn)行調(diào)控,相比于商用膜材料具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。在總壓力為700psi的條件下,當(dāng)DAM:DABA投料比為3:2時(shí),膜對(duì)H2S和CO2的滲透率分別為106.7 Barrers和97.7 Barrers,H2S/CH4和CO2/CH4的選擇性分別可達(dá)24.5和22.4。此項(xiàng)研究在成分復(fù)雜的天然氣分離領(lǐng)域可以“因地制宜”,為開發(fā)復(fù)雜條件下的新型酸性氣體分離膜提供了新方法。該項(xiàng)成果以題為“Molecularly Engineered 6FDA-based Polyimide Membranes for Sour Natural Gas Separation”發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》(見文后全文鏈接)。

膜科學(xué)頂尖大牛William J. Koros院士:玻璃態(tài)聚酰亞胺氣體分離膜新進(jìn)展

【圖文解讀】

聚酰亞胺化學(xué)組成的調(diào)節(jié):首先研究者合成了系列具有含氟二酐的聚酰亞胺分離膜,通過調(diào)整三甲基二胺(DAM)和含羧基二胺(DABA)的比例來控制其化學(xué)結(jié)構(gòu)和氣體分離性能。然后通過核磁氫、熱分析和X射線衍射等手段證實(shí)的1:2、1:1和3:2投料比下材料的結(jié)構(gòu)和組成,通過調(diào)整投料比對(duì)分離膜的化學(xué)組成具有很好的可控性。

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圖1. 不同DMA和DAMBA投料比下聚酰亞胺的成分和結(jié)構(gòu)分析。

 

不同投料比下膜對(duì)單一氣體滲透測(cè)試:實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明增加主鏈中DAM的比例對(duì)于CO2/CH4和H2S/CH4的影響不同。聚合物主鏈中比例為3:2展現(xiàn)最高的二氧化碳滲透性,比例為1:2展現(xiàn)最高的CO2/CH4選擇性,可以通過調(diào)節(jié)比例來平衡對(duì)于二氧化碳的滲透性和選擇性;而增加主鏈中DAM的比例同樣可以提高硫化氫的滲透性,但其選擇性幾乎沒有下降。

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圖2. 不同投料比下聚酰亞胺膜對(duì)于二氧化碳和硫化氫的滲透性和選擇性。

 

不同投料比下膜在混合氣體中的分離效果:在三元混合氣體中,可以通過膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)來控制膜的鏈堆積和增塑行為。隨著DAM成分的增加,膜的增塑行為上升,有利于H2S/CH4分離,但CO2/CH4的選擇性有一定下降。當(dāng)總壓力為700psi時(shí),在3:2的投料比下膜對(duì)于硫化氫和二氧化碳的滲透率分別為106.7 Barrers和97.7 Barrers,同時(shí)擁有相接近的選擇性(24.5和22.4)。即當(dāng)硫化氫成分較多的情況下,更多的DAM成分有助于提升膜的性能。

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圖3. 不同投料比下聚酰亞胺膜對(duì)混合氣體的分離。

 

不同玻璃態(tài)聚合物分離膜與6FDA-DAM:DABA膜對(duì)比:在總壓力為700psi的情況下,與工業(yè)醋酸纖維素膜相比,6FDA-DAM:DABA(3:2)膜具有更高的混合氣體滲透性,并且選擇性相當(dāng)。并且可以通過調(diào)整膜的化學(xué)成分獲得不同需求的分離膜,相對(duì)于其他商用體系的膜材料具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。

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圖4. 不同玻璃態(tài)聚合物膜與6FDA-DAM:DABA膜對(duì)混合氣體分離的能力對(duì)比。

 

【小結(jié)】

綜上所述,研究者開發(fā)了一種具有分離性能可調(diào)、適用于不同組分的酸性氣體的聚酰亞胺分離膜,具有極其廣泛的應(yīng)用范圍。通過控制化學(xué)組成來調(diào)整其最佳的分離膜組成,通過研究膜的結(jié)構(gòu)與其分離性能之間的關(guān)系,為設(shè)計(jì)新型、可調(diào)的多功能氣體分離膜提供了新思路和理論指導(dǎo)。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202003910

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