鋰離子電池（LIB）在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域獲得了巨大成功。從科學(xué)問題和實(shí)際應(yīng)用角度，優(yōu)異性能的獲得取決于構(gòu)成電極的所有材料的性能最大化。
為此，確定特定組件對(duì)電池的影響以及它們之間的協(xié)同作用是至關(guān)重要的。近年來(lái)，關(guān)于能夠區(qū)分不同時(shí)間范圍內(nèi)限制過程的原位分析方法的開發(fā)一直是重要的研究課題，這些方法能夠確定電池結(jié)構(gòu)變化，局部環(huán)境變化以及鋰離子脫嵌引起的材料微結(jié)構(gòu)變化。
盡管現(xiàn)有的原位技術(shù)可提供可靠和有用的信息，但高成本，苛刻實(shí)驗(yàn)環(huán)境，單一表面敏感等特點(diǎn)導(dǎo)致原位測(cè)試難以普及。電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種相當(dāng)簡(jiǎn)單的應(yīng)用方法，不需要特殊的實(shí)驗(yàn)裝置，在電池、催化、腐蝕科學(xué)等方向廣為使用，每年有數(shù)萬(wàn)篇相關(guān)文章發(fā)表?，F(xiàn)有的EIS分析方法非常混亂，等效電路擬合被簡(jiǎn)化，少有準(zhǔn)確的合適的體系，這通常會(huì)導(dǎo)致完整信息的丟失并誤導(dǎo)研究者對(duì)不同體系的理解。如何建立系統(tǒng)的，綜合的圖形化阻抗譜研究方法是研究界面行為的有效手段。
【研究?jī)?nèi)容】
為了研究鋰離子電池電極成分和結(jié)構(gòu)變化，墨西哥大都會(huì)自治大學(xué)Ignacio González團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于三電極測(cè)試系統(tǒng)和時(shí)間常數(shù)的EIS圖形方法，能夠以更直觀的方式傳遞有關(guān)電池運(yùn)行的完整信息，作者并使用商業(yè)化活性正極材料LiFePO4來(lái)驗(yàn)證方法的適用性。該EIS研究方法取得的結(jié)果包括
（1）識(shí)別電池中每種成分，如活性顆粒的形態(tài)，活性材料與添加劑之間的結(jié)合；
（2）表征各組成對(duì)離子電子傳輸?shù)淖饔?，特別是導(dǎo)電添加劑、粘結(jié)劑和電解質(zhì)；
（3）原位研究電極成分和界面結(jié)構(gòu)演化；
（4）獲得了更多信息以確定電池性能和老化過程中的變化。
電極制備：商業(yè)化活性正極材料LiFePO4，活性炭黑，兩種不同粘結(jié)劑（常規(guī)粘結(jié)劑PVDF+單一粘結(jié)劑SLICB）EC：PC：DMC，1：1：1 vol％，1 M LiPF6酯類電解液。LiFePO4為工作電極，Li箔為對(duì)電極，內(nèi)置Li金屬環(huán)套管為參比電極，25℃條件在手套箱系統(tǒng)中組裝電化學(xué)三電極電池PAT-Cell電池進(jìn)行了電化學(xué)表征。
實(shí)驗(yàn)評(píng)估方法：三電極測(cè)試是EIS測(cè)試取得精細(xì)結(jié)果的基礎(chǔ)，以量化正極負(fù)極對(duì)總阻抗的貢獻(xiàn)。靜置電池10h，測(cè)試5次CV曲線以評(píng)估電池組裝的一致性，在確定穩(wěn)定條件后在2.2-4.2 V電壓窗口下以C/20小電流進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試。EIS測(cè)試頻率為10-2~106Hz，每周期施加10 mV電壓擾動(dòng)并取8個(gè)點(diǎn)，每次測(cè)試前均需要使體系穩(wěn)定。
三電極vs兩電極EIS測(cè)試差異：對(duì)于EIS分析，首先強(qiáng)調(diào)三電極測(cè)試的優(yōu)勢(shì)，可區(qū)分正極和負(fù)極各自的阻抗響應(yīng)。
如果采用兩電極，兩個(gè)電極上發(fā)生的過程呈現(xiàn)相似的時(shí)間常數(shù)，則單個(gè)電極過程會(huì)難以量化并帶來(lái)不確定性。
此外，電極的幾何形狀和正負(fù)極幾何空間位置對(duì)于獲得可靠的響應(yīng)也很重要，因?yàn)榉植己途嚯x的微小變化會(huì)影響電極電荷轉(zhuǎn)移，傳質(zhì)和接觸電阻。
圖2 為電池在3.44 V下總阻抗的貢獻(xiàn)值圖，不難發(fā)現(xiàn)，對(duì)電極造成的阻抗分量至少是工作電極真實(shí)阻抗分量的兩倍，這常被兩電極測(cè)試忽略；此外，原位測(cè)試中工作電極的阻抗變化占整個(gè)電池阻抗的分量也很低，表明大部分阻抗變化實(shí)則來(lái)自于對(duì)電極。
這表明即使在相似條件下進(jìn)行材料之間的比較，直接從兩電極電池中獲得Nyquist譜并獲取電荷轉(zhuǎn)移電阻的準(zhǔn)確度也非常低。另一方面，低頻區(qū)活性材料中鋰離子的擴(kuò)散率也顯示出較低程度的變化，占整個(gè)電池比例也很小，而直接使用兩電極和三電極測(cè)試得到的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)的差異至少一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是巨大的錯(cuò)誤。
定義高、中、低頻區(qū)譜變化：圖3為三電極體系中，工作電極不同充電狀態(tài)的Nyquist和Bode圖，Nyquist譜僅表現(xiàn)出與電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的兩個(gè)可很好區(qū)分的過程。然而通過Bode圖可以發(fā)現(xiàn)中頻區(qū)的過程具有相似的時(shí)間常數(shù)，而與所施加的電勢(shì)無(wú)關(guān)。低頻和高頻在幅度和位置有明顯的變化，進(jìn)而可以區(qū)分在充放電曲線的不同部分上發(fā)生的變化。
基于時(shí)間常數(shù)的擬合方法I-V：在明確三電極必要性和各部分意義后，通過添加不同時(shí)間常數(shù)以逐步擬合等效電路使之與真實(shí)譜匹配，以區(qū)分等效電路中每個(gè)元素的貢獻(xiàn)，從而整合工作電極在不同過程中對(duì)阻抗的貢獻(xiàn)。等效電路元件Rs：電解質(zhì)電阻，Rc：粒子接觸電阻電阻，Rct：電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rir：離子與活性材料固相擴(kuò)散電阻。用圖形化EIS方法原位表征涉及界面，電化學(xué)反應(yīng)，物質(zhì)的運(yùn)輸?shù)冗^程會(huì)使得各過程的理解變得簡(jiǎn)單。時(shí)間常數(shù)表示（1）過程T1：在104~106的高頻區(qū)出現(xiàn)黑色半圓；（2）過程T2：在10~104的中頻區(qū)出現(xiàn)藍(lán)色半圓；（3）過程T3：在低頻區(qū)出現(xiàn)第二個(gè)綠色半圓；為衡量電容貢獻(xiàn)，耦合電容元件C。
時(shí)間常數(shù)T1：該響應(yīng)歸因于復(fù)合物中離子種類濃度的現(xiàn)象，影響因素為電極和電解質(zhì)附近Li+離子濃度變化，低壓時(shí)具有贗電容行為，平臺(tái)區(qū)離子濃度流穩(wěn)定，高壓區(qū)具有電池行為。時(shí)間常數(shù)T1+T2：考慮電解質(zhì)中Li+離子濃度變化會(huì)引起高壓時(shí)的電容增幅，Bode相圖在高壓時(shí)具有接近90的相角，表面隨著電解質(zhì)中Li+離子濃度的增加，電容行為占有主導(dǎo)作用。根據(jù)相角的變化以顯示Li+離子傳輸?shù)牟町?，進(jìn)而可研究含鋰材料相變和活性位點(diǎn)原位變化。
時(shí)間常數(shù)T1+T2+T3：表明材料的離子動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散和受阻現(xiàn)象，用以鑒別活性材料中離子傳輸?shù)穆窂揭蕾囆?。同時(shí)與活性物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的固相重組直接相關(guān)，如LiFePO4/FePO4相的一階相變。T1+T2+T3+Cμ：取決于活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性材料對(duì)離子進(jìn)行脫嵌的能力，用于衡量活性材料嵌入/脫出離子的能力。
兩種粘結(jié)劑電性能比較：時(shí)間常數(shù)T1：譜峰向高頻轉(zhuǎn)移表明粘結(jié)劑使電極顆粒之間實(shí)現(xiàn)良好接觸；時(shí)間常數(shù)T2：低電勢(shì)下，峰譜寬化并移向較低的頻率，Rct增大，表面粘結(jié)劑充電過程動(dòng)力學(xué)隨電位發(fā)生可逆變化；耦合元素C：在不同電位下低頻區(qū)均有電容行為，表面粘結(jié)劑在高倍率下使用前景；時(shí)間常數(shù)T3：隨著充電進(jìn)行，峰發(fā)生高頻化，表明粘結(jié)劑的完整包覆效果，促進(jìn)了離子溶劑化和去溶劑化過程；耦合元素C：持續(xù)的電容特性，表明粘結(jié)劑作用下能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的持續(xù)平穩(wěn)傳輸。測(cè)試結(jié)果表明采用原位聚合工藝，實(shí)現(xiàn)均勻的電極涂層有利于電池中Li+濃度梯度和擴(kuò)散行為。
【研究總結(jié)】
這項(xiàng)全面的研究表明，三電極測(cè)試EIS比兩電極測(cè)試更能獲得精細(xì)結(jié)果，并可以獨(dú)立量化正極、負(fù)極對(duì)總阻抗的貢獻(xiàn)。圖形方法能夠直接確定由電極組件的變化引起的阻抗變化。通過添加時(shí)間常數(shù)和電容影響元件有利于電化學(xué)反應(yīng)各個(gè)過程的清晰化，得到實(shí)驗(yàn)過程的原位檢測(cè)和合理擬合。結(jié)合其他技術(shù)，該方法論可能檢測(cè)出充放電曲線不易識(shí)別的組件響應(yīng)變化。對(duì)電極自身的電性能、反應(yīng)過程及電池安全性方面都會(huì)發(fā)揮不可忽視的作用。
Ruben Suarez-Hernandez, Guadalupe Ramos-Sánchez, Ilda O. Santos-Mendoza, Guzmán-González, and Ignacio González*. A Graphical Approach for Identifying the Limiting Processes in Lithium-Ion Battery Cathode Using Electrochemical Impedance Spectroscopy. Journal of The Electrochemical Society, 2020167 100529.
更多EIS參考文獻(xiàn)：
1. Qidong Li, Li Li, Khalil Amine, Liqiang Mai,* and Jun Lu*. Silica Restricting the Sulfur Volatilization of Nickel Sulfide for High-Performance Lithium-Ion Batteries.” Adv. Energy Mater. 2019, 1901153.
2. Chongyin Yang, Ji Chen, Xiao Ji, Kang Xu* & Chunsheng Wang* et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite. Nature 2019, 569,245–250.
