為滿足蓬勃發(fā)展的人機(jī)交互、電子皮膚等領(lǐng)域的需求，下一代柔性、可拉伸傳感器必須要在較寬的感應(yīng)范圍內(nèi)具有高靈敏度，此外最好還應(yīng)當(dāng)能同時(shí)探測(cè)多種應(yīng)變形式。目前，電阻、電容、壓電和摩擦電等基于不同原理的傳感器被開發(fā)出來(lái)。
在上述傳感器中，電容傳感器已被廣泛使用。為進(jìn)一步增強(qiáng)電容傳感器的感應(yīng)靈敏度，可以將傳統(tǒng)的彈性介電體替換為泡沫介電體，通過(guò)進(jìn)一步降低介電體的壓縮模量，提高傳感器對(duì)應(yīng)變的靈敏度。
另一個(gè)對(duì)電容傳感器有重要影響的參數(shù)是介電體的介電常數(shù)，提高介電體的介電常數(shù)可以有效提升傳感器的靈敏度。為提高高分子基體的介電常數(shù)，常用的方法有：
1）引入偶極子基團(tuán)；
2）負(fù)載無(wú)機(jī)導(dǎo)電材料；
3）負(fù)載高介電常數(shù)無(wú)機(jī)材料。
理論上方法3具有最佳的效果，因?yàn)樵摲椒瓤梢杂行嵘牧辖殡姵?shù)，同時(shí)還可以避免高漏電流密度和高介電損耗。
盡管目前已有將BaTiO3、Pb(Zr, Ti)O3等介電材料與高分子基體共混制備介電體的研究，但是上述納米粒子的高表面能時(shí)期傾向于在基體中聚集，導(dǎo)致壓電效應(yīng)的出現(xiàn)和強(qiáng)烈的溫度依賴性。并且至今仍未有將高介電材料負(fù)載于高分子泡沫骨架上并用于電容傳感器的研究。
最近，鈣銅鈦氧介電陶瓷（CCTO）因其巨介電性質(zhì)、低介電損耗、熱穩(wěn)定性和無(wú)壓電效應(yīng)等特性而受到廣泛關(guān)注。來(lái)自韓國(guó)光云大學(xué)的Jae Yeong Park團(tuán)隊(duì)采用硅烷偶聯(lián)劑修飾CCTO納米顆粒表面，使其能夠均勻負(fù)載在聚氨酯泡沫骨架上（CCTO@PU），解決了CCTO介電納米顆粒的均勻負(fù)載問(wèn)題，并首次驗(yàn)證了此類介電泡沫可顯著增強(qiáng)電容應(yīng)變傳感器的靈敏度。該傳感器的靈敏度最高可達(dá)0.73 kPa-1，平均感應(yīng)滯后為4.86%，反應(yīng)時(shí)間84 ms，并在7600次循環(huán)測(cè)試中保持穩(wěn)定。
介電泡沫復(fù)合材料合成
CCTO@PU介電泡沫的合成可分為三個(gè)部分：CCTO納米顆粒的合成、CCTO納米顆粒的表面改性和CCTO@PU的合成。CCTO納米顆粒的合成基于溶膠凝膠法，以乙二醇甲醚為溶劑、乙酸為穩(wěn)定劑，按計(jì)量比混合圖1a的三種底物后，經(jīng)過(guò)120 oC烘干、1050 oC燒結(jié)可以得到納米顆粒。將CCTO納米顆粒超聲分散在含有硅烷偶聯(lián)劑APTES的水-乙醇混合溶劑中時(shí)，APTES發(fā)生水解，并在CCTO表面與Ti形成Si-O-Ti鍵，其暴露的-NH2基團(tuán)既可以穩(wěn)定CCTO，又可以與PU中的酰胺鍵反應(yīng)（圖1b），因而APTES在后續(xù)的浸涂過(guò)程中可將CCTO穩(wěn)定且均勻地負(fù)載在泡沫骨架表面。
控制浸泡時(shí)間及CCTO溶液的濃度對(duì)調(diào)節(jié)CCTO負(fù)載量至關(guān)重要。提高浸泡時(shí)間和CCTO濃度盡管有助于提高負(fù)載量和介電常數(shù)，但是會(huì)破壞泡沫孔隙結(jié)構(gòu)，使泡沫變硬。為在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中探究負(fù)載量對(duì)傳感器性能的影響，PU尺寸固定為2 2 0.2 cm，并將其在濃度為0、10、20、30、40 wt%的CCTO溶液中浸泡1分鐘，分別標(biāo)記為pristine，CCTO@PU-10、CCTO@PU-20、CCTO@PU-30和CCTO@PU-40。將CCTO@PU夾在碳納米管/硅橡膠電極中間，即可得到柔性電容應(yīng)變傳感器。
感應(yīng)機(jī)理與介電性質(zhì)
基于泡沫介電體的電容傳感器的高靈敏度可歸功于其多孔結(jié)構(gòu)和低壓縮模量。泡沫介電體的介電性能分別來(lái)自于泡沫骨架、介電陶瓷和空氣。在壓縮過(guò)程中，泡沫中低介電常數(shù)的空氣部分逐漸被具有高介電常數(shù)的介電陶瓷替代，因而其介電常數(shù)對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)十分明顯。此外，低壓縮模量還使得電容極板的間距變化更明顯，進(jìn)一步提高電容變化幅度。
為全面了解泡沫的介電特性，研究人員對(duì)不同負(fù)載量的CCTO@PU在10 – 106 Hz范圍內(nèi)電容的電容量、泡沫的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行了探究。理論和試驗(yàn)表明隨著負(fù)載量上升，介電常數(shù)和介電損耗均上升（圖3c），并且泡沫的介電性質(zhì)具有明顯的頻率依賴性，隨著頻率的提高，介電常數(shù)和電容量明顯下降（圖3a、b），介電損耗則會(huì)在1 MHz出現(xiàn)峰值（CCTO@PU-30）（圖3d）。這是由于CCTO的高介電常數(shù)可用Maxwell-Wagner-Sillars極化模型解釋。當(dāng)電流頻率不斷升高時(shí)，由于此類極化速度較慢，就會(huì)產(chǎn)生上述現(xiàn)象。
機(jī)械-電性能表征
高初始電容量對(duì)屏蔽電路寄生電容以及提高信噪比有重要作用，主導(dǎo)壓力傳感靈敏度的核心因素之一則是電容相對(duì)變化量隨壓力的變化速率。在初始電容及終態(tài)電容（壓縮應(yīng)變?yōu)?6.2%時(shí)的電容量）測(cè)試中，盡管CCTO@PU-40展現(xiàn)出最高的初始電容量，但其初態(tài)和終態(tài)的電容量變化反而小于CCTO@PU-30（圖4a）。此外，CCTO@PU-40的高壓縮模量使電容量變化速率也下降，使其靈敏度低于未經(jīng)CCTO改性的傳感器（圖4c）。CCTO@PU-30在介電常數(shù)和壓縮模量間取得了最佳平衡，因而最適合用于傳感器。
經(jīng)測(cè)量CCTO@PU-30 的靈敏度展現(xiàn)出三段式變化，當(dāng)壓力低于1.6 kPa時(shí)，靈敏度可達(dá)0.73 kPa-1；當(dāng)壓力在1.6 – 22.8 kPa時(shí)，靈敏度為0.135 kPa-1；當(dāng)壓力大于22.8 kPa時(shí)，靈敏度為0.026 kPa-1（圖4d）。這是由于在高壓縮性形變下，泡沫的孔隙逐漸被硬質(zhì)骨架取代，使泡沫變硬，難以被繼續(xù)壓縮，對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)幅度變小。在動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試、順勢(shì)響應(yīng)測(cè)試和循環(huán)耐久測(cè)試中，CCTO@PU-30也表現(xiàn)出良好的響應(yīng)速率、動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性和耐久性（圖4e、f、g）。
傳感器應(yīng)用
對(duì)微小壓力的傳感在下一代人機(jī)交互界面、軟體機(jī)器人和電子皮膚中有重要應(yīng)用。研究人員首先表征了在不同輕觸頻率（1 Hz、2 Hz）下傳感器的響應(yīng)（圖5a、b），然后將柔性傳感器集成在手套大拇指尖端，用于感應(yīng)在抓握不同狀態(tài)水杯（空、半滿、全滿）時(shí)產(chǎn)生的壓力（圖5c、d、e、f）。由于超高的靈敏度，不同狀態(tài)時(shí)產(chǎn)生的壓力可以被輕松識(shí)別出來(lái)，因而該傳感器十分適合于軟體機(jī)械臂上。此外，將該傳感器置于喉部時(shí)，還可以識(shí)別出人在發(fā)音和吞咽時(shí)產(chǎn)生的壓力（圖5g、h）。
由人體運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的應(yīng)變同樣可以導(dǎo)致CCTO@PU電容傳感器極板間距發(fā)生變化，因而也可用作應(yīng)變傳感器。研究人員分別將傳感器安裝在人的指關(guān)節(jié)、肘關(guān)節(jié)和膝關(guān)節(jié)處，并記錄到了相應(yīng)的應(yīng)變信號(hào)（圖6a、b、d、e）。當(dāng)穿戴在指關(guān)節(jié)處時(shí)，傳感器可分辨出約10o左右的彎曲（圖6b）。
總結(jié)
在本文中，研究人員首次驗(yàn)證了將高介電陶瓷負(fù)載于高分子泡沫骨架上，并將其用于電容傳感器的可能性。CCTO的成功負(fù)載及優(yōu)異的性能主要?dú)w功于硅烷偶聯(lián)劑表面改性，使其能夠均勻地分散并固著在PU骨架表面。該研究探索了制備高靈敏度和多用途電容傳感器的可能性，為其在電子皮膚、人機(jī)交互等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的可能性。
