開發(fā)高能量密度，高安全性和長循環(huán)壽命的可充電鋰金屬電池仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。鑒于此，斯坦福大學戴宏杰院士團隊開發(fā)了一種新型的不可燃的離子液體（IL）電解質(zhì)(命名為“EM-5Li-Na”IL電解液)，它由1-乙基-3-甲基咪唑雙氟磺酸亞胺（[EMIm]FSI與5 M雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)及0.16 M雙三氟甲烷磺酰亞胺鈉(NaTFSI)添加劑組成。其中，Na離子參與混合鈍化中間相的形成，并有助于無枝晶的Li沉積和可逆的陰極電化學，而電解液的低粘度特性可以實現(xiàn)陰極活性物質(zhì)的負載量高達16mg cm-2。
將其用于組裝電池，Li/Li對稱電池可實現(xiàn)1200 h穩(wěn)定、可逆的Li沉積/溶解循環(huán)，Li-Cu電池可實現(xiàn)鋰沉積庫倫效率≈99％，而Li-NCM 811電池，則可實現(xiàn)≈199 mAh g-1的最大比容量和≈765Wh kg-1的能量密度。甚至在高LiCoO2負載量（12 mg cm?2）下，Li-LiCoO2電池在0.7 C倍率下經(jīng)過1200次充放電循環(huán)后，仍然能夠保持初始容量的81%。
該項研究成果于2020年5月25日，以“High-Safety and High-Energy-Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic-Liquid Electrolyte”為題發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。
【提出問題】
可充電鋰金屬電池由于具有較高的理論容量（3860 mA h g-1）和最低的電化學電位（-3.04 V vs SHE），被認為是下一代高壓、高能量密度鋰電池的“圣杯”。理想的高能量鋰金屬電池應該兼具高安全性，這對具有本征易燃性的有機溶劑電解質(zhì)是一大挑戰(zhàn)。盡管研究人員已經(jīng)開發(fā)出先進策略，諸如功能性隔膜的創(chuàng)新和阻燃電解質(zhì)添加劑的引入，但是只有開發(fā)本征不易燃的電解質(zhì)才能完全解決安全問題。
室溫離子液體（ILs）本征上不可燃，具有很高的安全性。然而，基于ILs電解質(zhì)的高壓和高能量密度鋰金屬電池一直面臨以下問題和挑戰(zhàn)：
問題一：只有在低面積容量下才能實現(xiàn)有效的鋰電鍍和剝離；
問題二：低陰極質(zhì)量負載，小于6 mg cm-2；
問題三：低的庫倫效率（19-94%）和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)中間相（SEI）
此外，目前大家公認只有具有陽離子的離子液體，如N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓（Py13），才能夠為高壓鋰金屬電池提供寬的電化學窗口。但是Py13的粘度較高，不僅會抑制鋰金屬負極的倍率性能，而且只適用于具有低負載（4-5 mg cm-2）低能量密度陰極或在較高溫度（50℃）下運行。
【解決問題】
為應對上述挑戰(zhàn)，斯坦福大學戴宏杰院士團隊提出了一種用于鋰金屬電池的新型EM-5Li-Na IL電解液，其在22°C時的粘度約為125 mPa s，只有Py13基電解質(zhì)的一半。雖然EM-5Li-Na IL在22°C時的離子電導率只有約為2.6 mS cm-1，低于常規(guī)有機電解質(zhì)，但顯然已經(jīng)超過了其他IL電解質(zhì)（1.0-1.2 mS cm-1）。而且，在較高的溫度下（如80°C），由于粘度降低，EM-5Li-Na IL電解液會顯示出更高的離子電導率（≈10.2 mS cm-1，圖1c）。 此外，TGA結(jié)果表明，EM-5Li-Na IL電解液具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（圖1d）。與常規(guī)下容易燃的傳統(tǒng)有機電解質(zhì)相比， EM-5Li-Na IL電解質(zhì)還具有優(yōu)異的不可燃性（圖1e，f）。
Why？為什么會開發(fā)EM-5Li-Na IL電解質(zhì)？
之所以選擇開發(fā)EM-5Li-Na IL電解質(zhì)，主要原因在于：
（一）EM-5Li-Na IL電解液中的EMIm陽離子對于實現(xiàn)高質(zhì)量負載陰極的高比容量和倍率性能非常重要。基于EMIm陽離子的離子液體通常表現(xiàn)出較低的粘度，這是由于咪唑環(huán)周圍的正電荷分散，有效地增加了陽離子/陰離子的距離并減少了離子對之間的靜電相互作用。同時這也有助于提供更高的離子電導率，以及電解質(zhì)的更好滲透，從而賦予電池更高的比容量和優(yōu)異的倍率性能，為開發(fā)高能量密度的鋰金屬電池奠定了基礎。
（二）EM-5Li-Na IL電解液中的高濃度LiFSI對電池性能影響巨大。首先，由于富氟 SEI膜的形成，可以有效抑制EMIm陽離子的還原，從而大大提高Li電鍍/剝離的效率以及電化學可逆性。此外，高濃度鋰離子的存在會影響EMIm陽離子的溶劑化，導致鹽（LiFSI）在溶劑（[EMIm] FSI）之前發(fā)生還原性分解，即在低電位下抑制EMIm陽離子的還原。
（三）EM-5Li-Na IL電解液中的Na離子具有穩(wěn)定Li金屬的作用，可能達到靜電屏蔽和界面鈍化效果。一方面，由于Na離子的還原電勢比Li離子的正電勢高，因此可能在最初的循環(huán)周期發(fā)生Na離子的共沉，直到形成穩(wěn)定而強大的SEI。另一方面， Na離子也可能在Li突起的初始生長尖端周圍提供帶正電的靜電屏蔽，以抑制枝晶生長。具體地說，在Li的沉積位置上會發(fā)生靜電勢的急劇增加，并且Li和Na離子會積聚在Li陽極上突起周圍的高電勢區(qū)域中。Li離子會積聚在突起處，而Na離子會吸附在陽極表面上高相反電荷的區(qū)域中，從而形成擴散雙層并部分屏蔽Li突起的靜電勢，從而有助于形成致密且無枝晶的Li沉積層。
【性能展示】
一、Li-Cu電池和Li-Li 對稱電池
采用EM-5Li-Na IL電解液組裝Li-Cu電池，CV曲線表明，循環(huán)過程中Li的電鍍/剝離表現(xiàn)出高可逆性（圖2a）。恒流充放電結(jié)果進一步表明，在SEI形成的最初10個周期中，Li-Cu電池的庫倫效率從92％增加到98％，并在之后的400多個循環(huán)中穩(wěn)定在≈99％（圖2b，c），遠遠超過其他基于金屬鋰負極的IL電解質(zhì)。與之形成鮮明對比的是，由EM-1Li IL電解液（1M LiFSI鹽溶于[EMIm] FSI而不含NaTFSI）組裝的Li-Cu電池則表現(xiàn)出較低的首次循環(huán)庫倫效率，僅為71％，且在隨后的30個循環(huán)中僅達到93-94％，并伴隨短路和庫倫效率的快速降低到≈20％（圖2c）。
同時，EM-5Li-Na IL電解液組裝的對稱Li/Li電池，在恒定電流密度1 mA cm-2和恒定比容量1 mAh cm-2下循環(huán)1200 h時，極化僅略有增加（圖2d，e），明顯優(yōu)于不含NaTFSI添加劑的EM-1Li和EM-5Li IL電解液（圖2e）。研究人員認為，這與不同電解質(zhì)中的Li沉積形態(tài)有關。例如，在有機和EM-1Li IL電解液中可以觀察到銅箔上的樹枝狀Li鍍層，導致形成“死鋰”，從而導致短路和較差的循環(huán)穩(wěn)定性。相反，在EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中觀察到密集堆積的Li顆粒，沒有明顯的樹突形態(tài)。
二、Li- LiCoO2電池
研究人員進一步采用EM–5Li–Na IL電解液，將金屬鋰負極與LiCoO2正極配對，其中LiCoO2的負載量為≈6mg cm-2（圖3a）。充放電測試結(jié)果顯示，Li- LiCoO2電池的初始庫倫效率為93.5％，且在三個循環(huán)內(nèi)迅速增加至99.0％，最后穩(wěn)定在99.3％，并可以提供約157 mAh g-1的高比放電容量和約為624 Wh kg-1的能量密度。
同時，該電池還顯示出良好的倍率能力，在3 C（≈2.6 mA cm-2）倍率時可提供約112 mAh g-1的放電比容量，并具有≈1580W kg-1的高功率密度（圖3c，d）。重要的是，Li- LiCoO2電池在1 C倍率（140 mA g-1，≈0.9mA cm-2）下，循環(huán)900次后仍然可以保持約87％的初始容量，且平均庫倫效率高達99.8％（圖3e）。
作者進一步將LiCoO2的質(zhì)量負載增加至≈12mg cm-2，在0.35 C的倍率下進行100次循環(huán)后，Li- LiCoO2電池表現(xiàn)出約98％的高容量保持率，平均庫倫效率為99.4％（圖3f）。甚至，在0.7 C（≈1.2mA cm-2）的較高倍率下進行1200次循環(huán)，該電池仍然保留了約81％的初始容量，且平均庫倫效率約為99.9％，從而實現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性，再次優(yōu)于使用EM-1Li電解液的電池（圖3g）。
三、Li–NCM 811和Li@Cu–NCM 811全電池
作者進一步采用EM-5Li-Na IL電解質(zhì)，將NCM 811陰極（負載量≈10mg cm-2）分別與金屬鋰陽極和Li@Cu陽極配對（圖4a）。
其中，Li–NCM 811電池在0.13 C，0.5 C和1 C時分別提供了≈199，≈181和≈162 mAh g-1的比放電容量，庫倫效率穩(wěn)定在99.5–99.8％（圖4b），對應基于NCM 811的質(zhì)量，可提供的最大能量密度約為765 Wh kg-1。而且，在0.5 C的倍率下進行200次循環(huán)，可保持≈94％的初始容量（圖4c）。
而通過在銅箔上沉積約1.8倍的Li所獲得的Li @ Cu-NCM 811全電池，在0.13 C倍率下可分別提供約161 mAh g-1和620 Wh kg-1的比容量和能量密度，并在120次循環(huán)后保留了95％的初始容量，平均庫倫效率為99.8％（圖4d）。應該注意的是，作者指出，通過進一步優(yōu)化EM-5Li-Na IL電解質(zhì)以增強Li電鍍/剝離庫倫效率，從而可以潛在地減少1.8倍過量的Li。
【界面形態(tài)和化學分析】
作者系統(tǒng)地研究了EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中的界面形貌和界面化學。 相比于EM-5Li IL電解液中SEI膜存在較小且樹枝狀的Li沉積物，EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中SEI界面層上的Li顆粒表現(xiàn)出相對較大的平均尺寸≈5μm，且沒有明顯的樹突形態(tài)（圖5a，b） 。 較大尺寸的鋰顆粒可以減小電解質(zhì)/電極之間的界面面積，從而抑制鋰/電解質(zhì)的消耗并提高循環(huán)穩(wěn)定性。進行400次的長期循環(huán)后，在EM-5Li-Na IL電解液中SEI膜界面層上沉積了一層緊湊的Li沉積物，而EM-5Li IL電解液中觀察到苔蘚狀和樹枝狀Li鍍層（圖5c-f），從而導致連續(xù)的Li消耗，甚至“鋰耗盡”，導致電解質(zhì)快速降解和較差的循環(huán)性能（圖5g，h）。
眾所皆知，在鋰/電解質(zhì)之間形成穩(wěn)定的SEI可以有效地鈍化鋰金屬，以防止與電解質(zhì)的連續(xù)副反應，同時允許鋰離子的運輸。因此，作者還研究了Li-LiCoO2電池（LiCoO2質(zhì)量負載12 mg cm-2）循環(huán)20次后，在完全充電狀態(tài)下停止時Li金屬陽極的SEI化學性質(zhì)。XPS曲線顯示，SEI中存在Li，F(xiàn)，O，C，S和N等元素。Li 1s和F 1s 精細譜證實，SEM中的主要成分是LiF（圖5j），且Li鹽和金屬Li的共存（圖5i）。由于FSI/ TFSI陰離子與Li金屬的反應，SEI中還存在Li2SO4，Li2SO3和Li2S （圖5k），以及Li2CO3、Li2O（圖6l-m）和Li3N（圖5n）。
進一步使用球差校正掃描透射電子顯微鏡（STEM）探測鋰陽極上的SEI，并在鋰表面觀察到了約25 nm的薄SEI鈍化層（圖5q）。EDS能譜顯示SEI中富F元素（圖5r），高分辨率TEM顯示Li金屬上的晶體LiF鈍化，從而使Li離子擴散通過高度可逆的鋰電鍍/剝離過程的晶界（圖5s）。
此外，作者觀察到EM-5Li-Na IL電解質(zhì)中的Na原子百分比EM–1Li IL電解質(zhì)中的略高（1.48％對0.36％），這表明Na離子在較小程度上參與了SEI的形成（圖5t），并且超出XPS的檢測極限。
同時，作者在EM-5Li-Na IL電解液中循環(huán)后的 NCM 811的表面觀察到了均勻的涂層（≈5-10nm），且主要元素為Ni，Co，Mn，O，F(xiàn)和C（圖6a）。其中，涂層的外表面表現(xiàn)出強烈的F信號（≈14.7wt％），這表明在陰極上原位形成富F鈍化層。同樣，在表面檢測到的C信號（≈4.0wt％）主要為Li2CO3和源自FSI / TFSI陰離子分解的有機化合物（圖6a）。XPS分析結(jié)果顯示，在30 nm蝕刻后，金屬氟化物峰從684.2 eV藍移至685.2 eV，這表明NCM 811表面上LiF（≈685eV）和NaF（≈683.9eV）共存。在更大的深度處，LiF峰的強度增加而NaF強度下降，從而導致觀察到的偏移（圖6b）。
作者認為，作為具有良好陽極穩(wěn)定性的電絕緣體，金屬氟化物可防止陰極與電解質(zhì)之間的持續(xù)副反應，因而由LiF和NaF組成的均勻混合陰極電解質(zhì)中間相（CEI）可以實現(xiàn)可逆的陰極電化學，這從EM-5Li-Na IL電解質(zhì)的電池循環(huán)性能顯著增強中可以看出。通過表面上的C 1s和S 2p峰可以識別CEI中存在Li2CO3（圖6c），以及SO4，SO3、SO2和S2O3相關化合物，這些基于S的物質(zhì)可以形成更均勻的CEI層，從而防止晶格氧的暴露。 最后，作者使用飛行時間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）來探測NCM 811的CEI組成（圖6f–m）。
檢測到強Li和F信號，確認了CEI中存在LiF和其他Li鹽（圖6f，g）。LiF主要來自高濃度FSI陰離子的分解，也來自有機電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的TFSI陰離子的分解。此外，還驗證了SO4，SO3，S，CO3和NSO2離子的存在，與XPS數(shù)據(jù)一致（圖6i-k）。由于ToF-SIMS的超高靈敏度而檢測到了Na離子，盡管它遠低于Li離子，這表明少量的Na離子有助于CEI的形成（圖6l），這表明由不同堿金屬離子組成的新型混合鈍化CEI對提高NMC 811陰極的高循環(huán)穩(wěn)定性至關重要。
【小結(jié)】
綜上，戴宏杰院士團隊針對高安全性和高能量鋰金屬電池開發(fā)了不易燃的EM-5Li-Na IL電解質(zhì)。在這種安全的電解液中，鋰金屬陽極與LiCoO2和NCM 811陰極配對組裝電池，不僅可實現(xiàn)高庫侖效率（99.6–99.9％），高放電電壓（高達4.4V），高比容量和能量密度（約199 mAh g-1和≈765Wh kg-1），還可以達到12–16 mg cm-2的高LiCoO2質(zhì)量負載，并且電池在多達1200個循環(huán)中顯示出優(yōu)異的循環(huán)性能。界面形態(tài)和化學分析顯示，在電解液中原位形成了富氟和鈉相關的鈍化中間相，以及鈉離子可能的靜電屏蔽作用，使其表現(xiàn)出優(yōu)于其他離子液體電解質(zhì)的電池性能。該項工作的發(fā)現(xiàn)可以擴展到其他各種電池系統(tǒng)（例如Na和K金屬電池），并將鼓勵新型電解質(zhì)的創(chuàng)新和開發(fā)，以實現(xiàn)高安全性，高能量密度和長循環(huán)壽命的電池系統(tǒng)。
參考文獻：
High‐Safety and High‐Energy‐Density Lithium Metal Batteries in a Novel Ionic‐Liquid Electrolyte. Adv. Mater. 2020, 2001741. DOI：10.1002/adma.202001741
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