液晶彈性體（liquid crystal elastomer, LCE）由于結(jié)合了液晶的有序性與聚合物網(wǎng)絡(luò)彈性的特征，其在軟體機(jī)器人、人造肌肉和微流控等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用已經(jīng)引起了人們的極大興趣。目前，交聯(lián)的單疇LCE器件在外界的刺激下（如光、熱、電、濕度等）可以執(zhí)行可逆的形狀變化和復(fù)雜的做功運(yùn)動(dòng)。通常情況下，單軸取向的LCE樣條，在加熱到有序-無(wú)序液晶相轉(zhuǎn)變溫度以上，樣條會(huì)沿著長(zhǎng)度方向收縮，在寬度方向伸長(zhǎng)。相反，從無(wú)序冷卻到有序液晶相溫度，樣條會(huì)沿著長(zhǎng)度方向伸長(zhǎng)，而在寬度方向收縮。這種在長(zhǎng)度和寬度方向上的宏觀可逆形狀變化是LCE材料在驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域應(yīng)用的重要條件之一。
近日，加拿大舍布魯克大學(xué)的趙越（Yue Zhao）教授研究團(tuán)隊(duì)與蘇州大學(xué)張偉教授團(tuán)隊(duì)合作制備了一種新穎的具有反常（anomalous）可逆形狀變化的側(cè)鏈LCE材料，即在各向同性相轉(zhuǎn)變溫度以上，LCE膜在長(zhǎng)度和寬度方向同時(shí)收縮；冷卻到液晶相溫度下，LCE樣條則沿兩個(gè)方向同時(shí)伸長(zhǎng)。這種反常的可逆形狀變化來(lái)源于主鏈平行于拉伸方向取向和側(cè)鏈液晶基元垂直于拉伸方向取向?qū)Σ牧虾暧^形狀貢獻(xiàn)間的微妙相互作用（subtle interplay）。該研究豐富了LCE材料在智能軟體機(jī)器人應(yīng)用領(lǐng)域的形變模式。
研究團(tuán)隊(duì)基于熱塑性彈性體三嵌段聚合物聚（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，SBS），結(jié)合“點(diǎn)擊”化學(xué)反應(yīng)和酯化反應(yīng)合成了側(cè)鏈帶有偶氮苯液晶基元和交聯(lián)位點(diǎn)的側(cè)鏈液晶聚合物，并通過(guò)NMR、DSC和XRD詳細(xì)表征了聚合物的結(jié)構(gòu)、熱性能（Tg接近室溫）和液晶相轉(zhuǎn)變行為，見(jiàn)圖一。所得的聚合物SBS-Azo由于其較高的分子量和微相分離結(jié)構(gòu)，其具有良好的成膜性和拉伸性能（拉伸率可以達(dá)到600%）。通過(guò)溶液澆筑、機(jī)械拉伸、光交聯(lián)和在各向同性溫度下熱松弛，最終得到的LCE樣條在冷卻到液晶相時(shí)，樣條會(huì)沿著長(zhǎng)度和寬度方向同時(shí)伸長(zhǎng)，而在升溫到各向同性相轉(zhuǎn)變溫度以上，則會(huì)沿著兩個(gè)方向同時(shí)收縮。通過(guò)變溫XRD和偏振紅外光譜表征，研究人員發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈液晶基元在液晶相下會(huì)形成垂直于拉伸方向的取向排列，如圖二。
變溫下，通過(guò)觀測(cè)樣條在寬度和長(zhǎng)度方向上的變化比率（圖三），發(fā)現(xiàn)這種反常的形狀變化受起始拉伸應(yīng)變的影響。這種反常可逆形狀變化在相轉(zhuǎn)變過(guò)程完成后，在長(zhǎng)度和寬度上同時(shí)具有負(fù)的熱膨脹系數(shù)，且具有可逆性。
相比于常規(guī)主鏈LCE材料，其液晶單元平行于拉伸方向取向，這種側(cè)鏈LCE材料在機(jī)械拉伸下誘導(dǎo)側(cè)鏈液晶單元垂直于拉伸方向取向，其表現(xiàn)出反常的可逆形狀變化。例如“十字架”和 “圓”形，在變溫下表現(xiàn)出同時(shí)伸長(zhǎng)或收縮的可逆形變，如圖四。
研究人員進(jìn)一步探討了這種反常可逆形變的作用機(jī)制，即主鏈平行于拉伸方向的取向與側(cè)鏈液晶單元垂直于拉伸方向的取向?qū)暧^形變貢獻(xiàn)間的微妙相互作用，決定了其沿著長(zhǎng)度和寬度方向同時(shí)伸長(zhǎng)和收縮的形變行為，如圖五。
綜上，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了一種新穎的側(cè)鏈LCE材料，這種取向的LCE樣條在液晶有序-無(wú)序相轉(zhuǎn)變驅(qū)動(dòng)下顯示出反常的可逆形狀變化，這為設(shè)計(jì)特殊形變模式的軟體機(jī)器人和驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域提供了更多選擇。
該工作近期以題目為“A Novel Side‐Chain Liquid Crystal Elastomer Exhibiting Anomalous Reversible Shape Change”發(fā)表在《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》(Angew. Chem. Int. Ed. DOI: org/10.1002/anie.202003904 )。加拿大舍布魯克大學(xué)趙越教授和蘇州大學(xué)張偉教授為共同通訊作者，聯(lián)合培養(yǎng)博士生殷露為第一作者。該研究得到了加拿大自然科學(xué)與工程研究基金（NSERC），中國(guó)留學(xué)基金委（CSC）和中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金（21971180）等資助。
