大多數(shù)用于TENGs的摩擦電材料主要是聚合物，這主要是因?yàn)樗鼈兊娜犴g性，光滑的結(jié)構(gòu)和強(qiáng)大的帶電能力。許多證據(jù)表明，聚合物中官能團(tuán)的得失電子能力影響著摩擦起電的性能，但仍然沒有足夠詳細(xì)的研究去解析聚合物的官能團(tuán)種類對其宏觀的摩擦起電的性能的作用機(jī)制。針對這一問題，中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所的研究團(tuán)隊(duì)，發(fā)展了從聚合物官能團(tuán)組成和表面態(tài)分布的角度，解析并調(diào)控TENG輸出性能的研究方向。他們在Advanced Materials 上發(fā)表了題為 “Contributions of different functional groups to contact electrification of polymers”的論文。
原子得失電子的能力是通過電負(fù)性來衡量的，其中電負(fù)性描述了原子向自身吸引電子（或電子密度）的趨勢，是電離能和電子親合能計(jì)算的絕對電負(fù)性。原子的電負(fù)性受原子序數(shù)和價(jià)電子與帶電原子核之間的距離的影響。相關(guān)的電負(fù)性數(shù)越高，元素或化合物向其吸引電子的越多。電負(fù)性不是單個(gè)原子的性質(zhì)，而是分子中原子的性質(zhì)。
同時(shí)，在聚合物中，電負(fù)性更多地與不同的官能團(tuán)有關(guān)，而不是與單個(gè)原子相關(guān)。對于官能團(tuán)來說，具有較強(qiáng)得電子能力的基團(tuán)在摩擦起電中傾向于顯示負(fù)電性，反之則傾向于顯示正電性。因此，從得失電子能力的角度調(diào)控和選擇聚合物的官能團(tuán)，可以有效且持久的改變其摩擦起電的性能。
比如，通過將不同的官能團(tuán)連接到聚合物表面，不僅可以提高電荷密度，還可以改變其起電的極性[Nano Energy 66, (2019) 104090]；利用離子輻照的方法可以改變材料的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，從而生成極強(qiáng)的供電子基團(tuán)，大大提高起電的電荷密度 [Energy & Environmental Science, 13, (2020) 896-907]。
根據(jù)“王氏躍遷”模型，電子會(huì)在摩擦起電過程中通過電子云的重疊現(xiàn)象而實(shí)現(xiàn)跨界面的躍遷。如果將電子云的大小與得失電子能力進(jìn)行關(guān)聯(lián)，我們可以更深入的理解固固和固液界面的摩擦起電過程，如圖1所示。固固起電模型中，具有較強(qiáng)得電子能力的聚合物基團(tuán)的電子云較小，具有較弱得電子能力的聚合物基團(tuán)有較大的電子云范圍。
在摩擦起電過程中，電子傾向于從范圍較大的電子云躍遷到較小電子云上。經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，小電子云變大帶負(fù)電，大電子云變小帶正電，完成了電荷轉(zhuǎn)移。躍遷的電子由整個(gè)基團(tuán)的電子云共享，因此同一個(gè)基團(tuán)很難出現(xiàn)多次的電子躍遷。相關(guān)機(jī)理也可以適用于固液起電模型，可以幫助我們間接證明電子轉(zhuǎn)移主導(dǎo)了聚合物和液體之間的起電過程。
在這項(xiàng)工作中，為了證明基團(tuán)得失電子能力主導(dǎo)了摩擦起電過程，我們選擇了一系列具有相似碳鏈，但側(cè)鏈上具有不同官能團(tuán)的聚合物薄膜（如圖2所示）。通過材料篩選和相應(yīng)的表面處理，我們盡可能的保證這些膜具有相似的粗糙度和固液接觸角，這樣可以降低表面形貌對起電的影響。
之后，在機(jī)械性能一致的情況下，我們研究了在固固相接觸模式下的摩擦起電性能，并列舉出不同側(cè)鏈官能團(tuán)的得失電子能力(CH3＜H2＜OH＜Cl＜F)。在這些官能團(tuán)中，碳鏈上的氟基團(tuán)有最強(qiáng)的得電子能力，其起電性能也是最為突出。之后，我們選用同樣是氟基團(tuán)側(cè)鏈的聚合物，并且提高氟基團(tuán)的密度，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)氟基團(tuán)密度的增加也會(huì)提高聚合物的電荷密度(FEP＞PTFE＞PVDF)。
因此，基團(tuán)得電子能力的強(qiáng)弱可以決定其起電過程中的極性，而在分子鏈上這種基團(tuán)的數(shù)量的增加可以提升起電過程中電子轉(zhuǎn)移的幾率，進(jìn)而提升起電電荷密度。類似的規(guī)則也可以應(yīng)用于固液模式的摩擦起電。通過研究不同摩擦起電材料的固液起電過程，我們發(fā)現(xiàn)具有強(qiáng)吸電子能力的聚合物(PTFE和FEP)在固液起電的過程中也可以產(chǎn)生明顯更高的面電荷密度，而具有較弱得電子能力的聚合物基本不表現(xiàn)出明顯的固液起電現(xiàn)象。這可以進(jìn)一步佐證聚合物和液體之間的起電過程是電子轉(zhuǎn)移占主導(dǎo)地位。
更重要的是，該研究首次揭示了PTFE分子鏈上不飽和基團(tuán)(碳碳雙鍵)具有很強(qiáng)的得電子能力（分別在分子鏈中間和在鏈的端部），可以為PTFE的起電過程做出重要的貢獻(xiàn)（如圖2所示）。這種具有碳碳雙鍵的不飽和基團(tuán)相比起單鍵的飽和基團(tuán)具有更收縮的電子云范圍，有明顯更強(qiáng)的得電子能力，進(jìn)而可以增強(qiáng)整個(gè)薄膜的電負(fù)性。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，我們可以通過在原有的PTFE膜的表面磁控濺射一層超薄的新的PTFE來得到更多的表面不飽和基團(tuán)，這也是一種增強(qiáng)TENG器件性能的簡便而有效的方法。磁控濺射的薄膜具有更短的分子鏈，更有可能生成不飽和基團(tuán)。通過對比紅外光譜和XPS能譜分析的結(jié)果，我們證明了磁控濺射的薄膜具有更多的不飽和基團(tuán)。
同時(shí)，對于固固和固液模式的起電實(shí)驗(yàn)，具有更多不飽和基團(tuán)的PTFE可以產(chǎn)生更好的起電效果。這種不飽和基團(tuán)對固液模式的起電過程具有更加突出的調(diào)控效果，起電的電荷密度可以有40%左右的提升。PTFE是最常見的用于固液起電的材料（它的價(jià)格比FEP便宜很多），因此這種調(diào)控不飽和基團(tuán)的表面改性方法可以很好的應(yīng)用于之后的固液界面TENG的開發(fā)。
本研究闡明了材料的分子結(jié)構(gòu)與宏觀帶電行為之間的相關(guān)性，系統(tǒng)的研究并總結(jié)了不同官能團(tuán)與起電性能之間的潛在關(guān)系，通過理論解析配合實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了官能團(tuán)得失電子能力對接觸起電的決定性影響機(jī)制，對于更好地了解TENGs的物理機(jī)理至關(guān)重要。此外，本研究提出的通過增加不飽和基團(tuán)調(diào)控摩擦起電的調(diào)控機(jī)制，對TENGs材料的篩選和開發(fā)可以起到指導(dǎo)性的作用，也有希望極大的推動(dòng)TENG的基礎(chǔ)研究。
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