新興的技術(shù)要求多用途導(dǎo)體能同時(shí)具備機(jī)械性能、幾何形狀和工程(光)電子等功能，而這是傳統(tǒng)材料所無(wú)法企及的。其中，導(dǎo)電聚合物(CPs)具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，如通過(guò)化學(xué)合成來(lái)調(diào)整分子和電子結(jié)構(gòu)的可能性，以及使低溫制造方法適應(yīng)于大面積和各種形式的因素。典型的CPs，如聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)需通過(guò)摻雜來(lái)實(shí)現(xiàn)高電導(dǎo)率(σ)，以極化子和雙極化子的形式實(shí)現(xiàn)電荷載流子移動(dòng)的過(guò)程。雖然全球科研人員的努力得到了令人滿意的σ值，但摻雜也帶來(lái)了一系列的不良后果，如高的化學(xué)反應(yīng)性，材料和設(shè)備的不穩(wěn)定性，加工和性能的多變性，并與各種基板和電子組件不兼容性。與此同時(shí)，要克服有機(jī)材料系統(tǒng)中化學(xué)摻雜的需要，仍有許多重大的挑戰(zhàn)。
眾多前人研究表明，具有強(qiáng)烈π-相關(guān)性的開殼層DA聚合物，可推動(dòng)多樣化的電子態(tài)形成，為新型導(dǎo)電材料的發(fā)展提供機(jī)遇。因此，目前仍然迫切需要結(jié)合帶隙和電子結(jié)構(gòu)控制的自下而上的化學(xué)方法，而其可提供構(gòu)象，形態(tài)以及與新興的關(guān)聯(lián)體系相關(guān)的輸運(yùn)現(xiàn)象的詳細(xì)信息。
基于此，近日，美國(guó)南密西西比大學(xué)的Jason D.?Azoulay等研究者證明了利用環(huán)戊二噻吩和噻二唑喹啉交替組成的開殼共軛聚合物在天然無(wú)摻雜形式下可獲得較高的電導(dǎo)率。光譜、電化學(xué)、電子順磁共振和磁化率測(cè)量結(jié)果均表明該供體-受體架構(gòu)促進(jìn)形成了非常狹窄的帶隙，強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)性，高自旋基態(tài)以及長(zhǎng)程π-離域。對(duì)結(jié)構(gòu)變量和加工方法的比較研究表明，電導(dǎo)率可調(diào)至8.18 S cm-1，超過(guò)了其他中性窄帶隙的共軛聚合物、許多摻雜聚合物、自由基導(dǎo)體，并且可與聚(苯乙烯-磺酸鹽)-摻雜的聚(3,4-乙基二氧噻吩)商品級(jí)材料相媲美。X射線和形態(tài)學(xué)研究表明，高導(dǎo)電性是由強(qiáng)π相互作用和通過(guò)自組織形成的長(zhǎng)程有序產(chǎn)生的剛性骨干構(gòu)象，從而導(dǎo)致電子通信中的離域開殼位點(diǎn)網(wǎng)絡(luò)。該研究成果以題為“Open-Shell Donor–Acceptor Conjugated Polymers with High Electrical Conductivity”的論文發(fā)表在《先進(jìn)功能材料》上（見文后原文鏈接）。
靜態(tài)交叉偶聯(lián)法制備開殼型給體-受體共軛聚合物
研究者制備了一系列具有環(huán)戊二噻吩-噻二唑喹啉(CPDT-TQ)骨架的開殼DA聚合物，如構(gòu)型1所示。CPDT供體提高了最高分子占據(jù)軌道(HOMO)并促進(jìn)了剛性骨干，而線性-C16H33側(cè)鏈提供了溶解度。強(qiáng)的前醌類TQ受體降低了最低的未占據(jù)分子軌道(LUMO)，促進(jìn)了強(qiáng)的分子內(nèi)相互作用，促進(jìn)了非常窄的帶隙、一個(gè)醌類鍵合模式、主鏈剛性和未配對(duì)的自旋密度。用甲基(P1)、苯基(P2)和噻吩(P3)取代TQ受體，可以對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和電子特性進(jìn)行微調(diào)。
固態(tài)性質(zhì)
圖1a展示了聚合物薄膜吸收譜最大值(λmax)依次為1.60?μm(P1)，1.45 μm(P2), 1.66 μm(P3)以及相對(duì)急劇無(wú)摻雜聚合物的帶尾特征。循環(huán)伏安法顯示，P1的HOMO位于-4.93 eV，LUMO位于-3.90 eV，因此電化學(xué)帶隙(Egelec)為1.03 eV(圖1b)。與P1相比，P2和P3的聚集量明顯減少(圖1a)。P2和P3的電化學(xué)特性(P2: EHOMO=?-5.06 eV,?ELUMO?=?-4.19 eV，=0.87 eV；P3：EHOMO?=?-4.95 eV,?ELUMO?=?-4.15 eV,?=0.80 eV)，說(shuō)明取代基也可以改變前沿軌道的能量(圖1b)。室溫下的電子順磁共振(EPR)光譜在g-因子(g)為2.006、自旋濃度依次為6.03×1022?(P1)、6.68×1022?(P2)和5.23?×1022?spins?mol-1?(P3)時(shí)顯示出較寬的單線，并且具有類似的偶極光譜性質(zhì)(圖1c)。P1的EPR隨著溫度冷卻強(qiáng)度增加，表現(xiàn)出順磁基態(tài)(圖1e)。超導(dǎo)量子干涉裝置(SQUID)測(cè)磁法測(cè)量其中的一種抗磁狀態(tài)，其同樣顯示隨著溫度變化而變化，如當(dāng)溫度從2增加到50 K時(shí)，磁化率(χ)急劇下降；而在溫度在50-300 K范圍內(nèi)變化時(shí)，磁化率(χ)維持較為平坦(圖1f)。兩點(diǎn)探針測(cè)量顯示了P1-P3的線性電流電壓(I-V)特征依次為σRT=3.05×10-2, 9.25×10-5和4.13×10-4?S cm-1(圖1 d)。
旋轉(zhuǎn)涂覆P1-P3聚合物薄膜的形態(tài)研究
旋轉(zhuǎn)涂覆的掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)剖面表明，P1是弱晶，而P2和P3幾乎是無(wú)定形的(圖2a, b)。三種聚合物均存在低的q峰(≈0.25??-1,?25.13??)且無(wú)高階布拉格反射，這是由于弱有序的層狀堆積造成的，從聚合物側(cè)鏈的(100)散射峰可以看出。從原子力顯微鏡(AFM)圖可看出， P1的旋轉(zhuǎn)涂覆薄膜顯示半圓的自組裝納米結(jié)構(gòu)直徑100納米的均方根(RMS)粗糙度為1.62 nm，建成了一個(gè)相互連接的聚合物網(wǎng)格導(dǎo)致了更高σRT(圖2c)。相比之下，P2和P3薄膜表面相對(duì)光滑(RMS粗糙度分別為0.40 nm和0.32 nm)，小顆粒聚集物隨機(jī)分布在表面上，粒徑為510nm。在室溫下，快速自旋晶格弛豫占主導(dǎo)，遵循類艾略特-雅菲特機(jī)制。因此，當(dāng)出現(xiàn)更有效的途徑，并且波函數(shù)可沿著更堅(jiān)固的骨干或增強(qiáng)的π-π交互作用震蕩時(shí)，自旋弛豫時(shí)間就會(huì)減少(圖2a, b)。
不同工藝條件下聚合物的電荷輸運(yùn)特性
對(duì)于P1薄膜，在CHCl3緩慢干燥時(shí)，σRT增強(qiáng)了近100倍，平均數(shù)值從3.05?×?10-2增加到2.46?S?cm-1，而制成的高性能器件超過(guò)8?S?cm-1，而當(dāng)P1薄膜置于己烷中緩慢干燥時(shí)，σRT降低到了1.91?×?10-5，同時(shí)在P2和P3的薄膜中看到了類似的趨勢(shì)(圖3a)。圖3 b總結(jié)了P1-P3所測(cè)量的FET μ，其提取自轉(zhuǎn)移曲線的線性區(qū)域。在CHCl3中緩慢-干燥得到的平均移動(dòng)速率為1.75×10-1(P1)、4.50×10-4(P2)和1.95×10-3?cm2?V-1?s-1(P3)。在這些體系中計(jì)算的載流子濃度范圍在1017到1019?cm-3之間，這與高性能的重?fù)诫s體系相當(dāng)。所有樣品，在不同的柵極電壓(Vg)下，輸出曲線并(圖3c)沒有顯示出明顯的線性和飽和區(qū)域，漏極電流(Id)隨漏極電壓(Vd)從-60變化到60 V時(shí)而線性增加。在不同的加工條件下，P1薄膜的可變溫度測(cè)量(160-380 K)證明了σ隨著溫度(圖3d)增加而增加，并遵循以下公式σ(T)=?σ0exp(-Ea/kBT)。
緩慢干燥P1薄膜的形態(tài)
在CH3Cl中緩慢干燥的P1薄膜的GIWAXS展示了形態(tài)規(guī)整的高階面外衍射峰，如在q?≈?0.54??-1處的(200)和在q?≈?0.86??-1處的(300)，表明層狀側(cè)鏈堆積的改進(jìn)(圖4a)。此外，當(dāng)P1薄膜分別在CHCl3和己烷中緩慢干燥時(shí)，在平面外的方向分別在q?≈?0.51??-1(d≈12.32??)和q≈1.04??-1處出現(xiàn)了更尖銳、更窄的衍射峰(001)和(002)，表明主鏈堆積得以增強(qiáng)(圖4a-c)。盡管GIWAXS表明了在次序上非常相似的增強(qiáng)，但AFM測(cè)量結(jié)果顯示，高性能P1薄膜在CHCl3中緩慢干燥，RMS粗糙度為23.1 nm時(shí)，其形態(tài)與納米級(jí)纖化結(jié)構(gòu)存在顯著差異(圖4d, e)。相似的結(jié)構(gòu)具有更高的分子有序，無(wú)晶界以及增強(qiáng)的輸運(yùn)。從圖4f, g可看出，在己烷中緩慢干燥的P1薄膜具有更顆粒狀的結(jié)構(gòu)和具有清晰疇間晶粒邊界的粗糙表面(RMS粗糙度= 25.8 nm)。
相關(guān)材料的電導(dǎo)率比較
圖5中，研究者以中性窄帶隙、自摻雜、自由基和商用導(dǎo)電聚合物為基準(zhǔn)，將高性能P1薄膜的電導(dǎo)率與之比較，P1的電導(dǎo)率最高。同時(shí)，在所有未摻雜的聚合物中，P1薄膜展示了一個(gè)歷史新高的σRT，高達(dá)8.18 S cm-1。
小結(jié)
綜上所述，研究者實(shí)現(xiàn)了在不摻雜的情況下合成了與商業(yè)材料相媲美的聚合物電導(dǎo)材料，其窄帶隙、開殼結(jié)構(gòu)、強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)、溶液可加工性和強(qiáng)健的穩(wěn)定性為電荷在分子系統(tǒng)中的傳輸提供了新的機(jī)會(huì)，可實(shí)現(xiàn)新的光電功能和器件。
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