1,背景及設(shè)計(jì)思路

綠色環(huán)保地處理有機(jī)廢液是制藥要產(chǎn)業(yè)急需面對(duì)的重大挑戰(zhàn)之一。據(jù)統(tǒng)計(jì),在制藥過(guò)程中有機(jī)溶液包含了約80%的廢物,和56%的藥物中間體。大量的有機(jī)廢液需要分離和回收,消耗了制藥產(chǎn)業(yè)40-80%的人力與資金。納米過(guò)濾膜技術(shù)處理有機(jī)廢液與其他幾項(xiàng)傳統(tǒng)的處理方式相比具有幾項(xiàng)明顯的優(yōu)勢(shì),包括了能量效率高,成本較低,占地面積小等特點(diǎn)。然而,目前基于氧化石墨烯的納米分離膜的具有溶劑穿透速率較慢、穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。

為了解決這些缺點(diǎn),近日,新加坡南洋理工大學(xué)的Tae-Hyun Bae教授實(shí)驗(yàn)室與天津大學(xué)Michael D. Guiver實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合在《Science Advance》上,發(fā)表了題為 “Realizing small-flake graphene oxide membranes for ultrafast size-dependent organic?solvent?nanofiltration”的研究論文,報(bào)道了利用三價(jià)鑭離子(La3+)交聯(lián)的小片石墨烯氧化物(SFGO)膜,實(shí)現(xiàn)了具有高過(guò)濾速率、高選擇性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的有機(jī)溶劑納米過(guò)濾SFGO-La3+膜。作者主要采用了兩種策略來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)。第一種是控制氧化石墨烯納米層的橫面維度;第二種是在氧化石墨烯中嵌入陽(yáng)離子,利用陽(yáng)離子交聯(lián)氧化石墨烯。納米膜材料中,分離通道的長(zhǎng)度、寬度以及曲折程度都影響著納米膜的分離效能。作者通過(guò)控制氧化石墨烯的橫面維度來(lái)來(lái)縮短通道距離,減少通道曲折以實(shí)現(xiàn)高性能超快速的有機(jī)溶劑納米過(guò)濾器(圖1)。作者選用三價(jià)鑭離子嵌入石墨烯中,因?yàn)長(zhǎng)a3+具有很強(qiáng)的配位能力可以提供很好的交聯(lián)效果。三價(jià)鑭離子的大半徑使它成為合適的襯(spacer),可以調(diào)節(jié)氧化石墨烯薄膜的層間距。

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圖1,相比于LFGO-La3+膜,SFGO-La3+膜的通道路徑更短,曲折更少,有利于提高溶劑透過(guò)速率。

 

2,超薄 SFGO-La3+?and LFGO-La3+?膜的合成

作者采用Hummer方法制備了氧化石墨烯,得到了單層小片氧化石墨烯(SFGO)和單層大片氧化石墨烯(LFGO)。SFGO和LFGO在橫面維度展現(xiàn)出了幾倍的差距。SFGO的面積在0.03平方微米,具有較小的維度分布。LFGO的面積在0.43-0.51平方微米,維度分布較大(圖2)。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)顯示LFGO在尼龍基地上能夠形成了均一的層狀結(jié)構(gòu)。然而,由于SFGO的橫面維度小于尼龍基底的孔徑,難以在基底上形成均一連續(xù)的膜。為了能夠制備堅(jiān)韌的SFGO膜,作者采用了La3+作為交聯(lián)劑,使SFGO-La3+的網(wǎng)絡(luò)足夠大,由此成功制備一種連續(xù)均一的SFGO-La3+膜。在FESEM下觀察,發(fā)現(xiàn)SFGO-La3+膜和LFGO膜具有類似的表面形貌。能量色散X-ray射線(EDX)分析進(jìn)一步證實(shí)了La3+均一地分散在SFGO-La3+膜里面。

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圖2,SFGO、LFGO和SFGO-La3+三種膜的形貌,EDX圖證實(shí)了SFGO-La3+膜中La3+的均勻分布。

3、SFGO-La3+膜過(guò)濾性能及穩(wěn)定性

作者在1bar的壓力下測(cè)試SFGO-La3+膜的分離性能。作者首先評(píng)估了水和其他有機(jī)溶劑的穿透速率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明SFGO-La3+膜的溶劑穿透速率主要取決于溶劑的粘度與溶劑分子的尺寸,溶劑粘度越低,分子尺寸越小,膜的溶劑穿透速率則越高,在本文中,作者選擇了甲醇作為模型溶劑,因?yàn)榧状荚谥扑幃a(chǎn)業(yè)中廣泛使用,且以溶解許多有機(jī)染料小分子,方便對(duì)膜的選擇性進(jìn)行評(píng)估。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示SFGO-La3+膜對(duì)于純甲醇的透過(guò)速率比LFGO-La3+膜高出2.7倍,比LFGO高出一個(gè)數(shù)量級(jí)(圖3)。此外,作者在甲醇中溶解了五種不同分子量、帶不同電荷量的有機(jī)染料小分子分別為甲基橙(MO), 結(jié)晶紫 (CV), 酸性品紅(AF), 酸性紅94 (AR),以及阿爾新藍(lán)(AB)進(jìn)行膜的選擇透過(guò)性實(shí)驗(yàn)。當(dāng)水作為溶劑時(shí),這五種染料的過(guò)濾率均高于95%。選擇甲醇作為溶劑時(shí),LFGO-La3+膜對(duì)于分子量相對(duì)較大的染料分子展現(xiàn)出了極高的過(guò)濾率,對(duì)于酸性品紅和酸性紅94的過(guò)濾率高于95%,對(duì)于阿爾新藍(lán)的過(guò)濾效率則接近100%。作者也證實(shí)了SFGO-La3+膜在死端過(guò)濾及錯(cuò)流過(guò)濾兩種模式下均表現(xiàn)出良好的過(guò)濾速率以及對(duì)有機(jī)染料分子的選擇性過(guò)濾能力。

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圖3,左,SFGO-La3+膜對(duì)于多種不同溶劑均具有較好的穿透速率。右,SFGO-La3+膜對(duì)于AF、AR、AB三種有機(jī)染料具有良好的選擇過(guò)濾能力。

作者進(jìn)一步深入探究SFGO-La3+膜的機(jī)理。X射線衍射(XRD)結(jié)果顯示SFGO-La3+膜的在水和甲醇中的層間距相比于沒(méi)有溶劑時(shí),分別增加了0.9納米和0.92納米(圖4A)。擴(kuò)大納米通道的層間距可以幫助減少膜對(duì)溶劑的阻力,對(duì)于提高溶劑的透過(guò)速率有幫助。接下來(lái)作者用X射線光電子能譜(XPS)來(lái)分析La3+的化學(xué)環(huán)境,正如圖4b與4c所示,SFGO-La3+膜的XPS展示出了清楚的 La-3d and La-4d 峰, 證實(shí)了La3+?與氧化石墨烯的羧基配位。傅里葉紅外光譜FTIR中668 and 818 cm?1兩個(gè)峰佐證了La3+與羧基的配位。此外,作者也利用了密度泛函(DFT)以及分子動(dòng)力學(xué)(PFMD)計(jì)算均佐證了La3+與氧化石墨烯發(fā)生配位。

為了證實(shí)SFGO-La3+膜的穩(wěn)定性,作者在在3bar壓力進(jìn)行過(guò)濾測(cè)試,連續(xù)測(cè)試72小時(shí)候后,依然具有非常好的甲醇透過(guò)速率,酸性品紅的過(guò)濾率依然大于95%。作者還證實(shí)了不僅僅在穩(wěn)態(tài)流體中膜具有良好的穩(wěn)定性,在非穩(wěn)態(tài)流體中,依然具有良好的穩(wěn)定性。

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圖4,A, SFGO-La3+膜在不同溶劑中的XRD數(shù)據(jù). B和C,SFGO-La3+膜的XPS譜

 

總結(jié)

總的來(lái)說(shuō),作者成功實(shí)現(xiàn)了一種利用尺度效應(yīng)實(shí)現(xiàn)基于氧化石墨烯的有機(jī)納米過(guò)濾器。La3+與SFGO交聯(lián)作用提供了超薄、堅(jiān)韌且連續(xù)的SFGO-La3+?膜。SFGO-La3+?膜由于具有較小的橫向維度,也縮短了溶劑通路的路徑,減少了溶劑通路的曲折,使SFGO-La3+具有具有很高的有機(jī)溶劑通過(guò)速率,且對(duì)于有機(jī)染料分子具有很強(qiáng)的選擇性。膜在長(zhǎng)期間非穩(wěn)態(tài)流體剪切的作用下,依然保持了很好的穩(wěn)定性,意味著SFGO-La3+膜具有良好的實(shí)用性。

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