碳纖維(CFs)是一種高性能無(wú)機(jī)纖維，與聚合物、陶瓷或金屬材料復(fù)合后，制備得到的高強(qiáng)度、高剛性、低密度、耐腐蝕和耐疲勞的復(fù)合材料在航天航空、汽車(chē)、軍事、體育等諸多領(lǐng)域有重要的用途，因此在實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中，碳纖維材料均是重點(diǎn)研究對(duì)象。作為另一種明星碳材料，石墨烯自從誕生以來(lái)就備受關(guān)注。其中，大量的高強(qiáng)度聚合物基復(fù)合材料的研究工作表明：具有獨(dú)特理化性質(zhì)的石墨烯可以在很低的添加量條件下使材料的機(jī)械強(qiáng)度得到大幅度提升。那么微觀(guān)二維結(jié)構(gòu)的石墨烯是否可以提升宏觀(guān)一維結(jié)構(gòu)的碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度呢？
【研究成果】
近日，弗吉尼亞大學(xué)Xiaodong?Li、Adri C. T. van?Duin教授研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合賓夕法尼亞州立大學(xué)Leonid V.?Zhigilei教授研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)加入0.075?wt%的機(jī)械剝離石墨烯可以使碳纖維的拉升強(qiáng)度和楊氏模量分別提高225?%和184?%。通過(guò)對(duì)各種石墨烯含量復(fù)合碳纖維的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和宏觀(guān)機(jī)械性能進(jìn)行表征和分析，以及結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬的結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)微量石墨烯對(duì)碳纖維機(jī)械強(qiáng)度的提高源于以下三個(gè)因素：
(1)?石墨烯減小了碳纖維內(nèi)部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度；
(2)?石墨烯優(yōu)化了碳纖維前驅(qū)體聚丙烯腈(PAN)纖維分子鏈的排列；
(3)?石墨烯可以提高碳纖維本體的機(jī)械強(qiáng)度。
這項(xiàng)研究工作不僅對(duì)石墨烯增強(qiáng)碳纖維的機(jī)理進(jìn)行了深入探究，為之后更高強(qiáng)、高模碳纖維的制備提供了理論指導(dǎo)；同時(shí)，也為通過(guò)微觀(guān)結(jié)構(gòu)的調(diào)整來(lái)制備高性能碳纖維的研究工作提供了很好的思路。這項(xiàng)研究工作以題為“Graphene reinforced carbon fibers”的論文發(fā)表在《Science?Advances》上。(后附原文鏈接)
【圖文解析】
作者將不同含量的機(jī)械剝離石墨烯分散在PAN/DMSO溶液中，通過(guò)濕法紡絲得到PAN/石墨烯復(fù)合纖維；然后經(jīng)過(guò)預(yù)氧化—碳化—石墨化的高溫處理后得到CF/石墨烯復(fù)合碳纖維。復(fù)合碳纖維的拉伸測(cè)試結(jié)果表明加入少量的石墨烯在保持?jǐn)嗔焉扉L(zhǎng)率的同時(shí)，可以大幅度提高碳纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量：原始碳纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為589 MPa和82 GPa，加入0.075?wt%的石墨烯后復(fù)合碳纖維的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別為1916?MPa和233?GPa，相對(duì)于原始碳纖維分別提高了225?%和184?%。各種復(fù)合碳纖維的微觀(guān)結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯的引入減小了碳纖維內(nèi)部的孔洞/缺陷尺寸，提高了其完整度，如圖1 (B)-(D)所示。
添加了0.1 wt%石墨烯的復(fù)合碳纖維規(guī)整度更高，但是拉伸結(jié)果顯示其強(qiáng)度和模量均低于含0.075 wt%的復(fù)合碳纖維，這是什么原因呢？根據(jù)納米X射線(xiàn)斷層圖像結(jié)果，作者發(fā)現(xiàn)雖然高含量的石墨烯雖然有利于提高纖維規(guī)整度以及減少纖維的軸向裂紋，但是會(huì)大幅度增加纖維的縱向球形納米缺陷，這會(huì)降低纖維的機(jī)械強(qiáng)度。為了深入探究石墨烯對(duì)碳纖維機(jī)械性能的影響機(jī)理，作者對(duì)復(fù)合碳纖維的整個(gè)制備過(guò)程中進(jìn)行了研究和分析，發(fā)現(xiàn)：少量的石墨烯會(huì)增加PAN/DMSO溶液的粘度，這可以提高PAN纖維在凝固過(guò)程中的規(guī)整度來(lái)減少最后碳纖維中的缺陷；對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、碳化處理的PAN/石墨烯復(fù)合纖維進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征和力學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)含0.075?wt%石墨烯的纖維在各個(gè)階段均表現(xiàn)出最高的力學(xué)強(qiáng)度和結(jié)構(gòu)規(guī)整度。而石墨化處理后的復(fù)合纖維XRD和TGA測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯的加入可以提高碳纖維的碳?xì)埩袅恳约笆潭取?/p>
為了從分子層面理解石墨烯對(duì)碳纖維結(jié)構(gòu)的影響，作者進(jìn)行了仿真和分子模擬。ReaxFF仿真模擬結(jié)果顯示石墨烯具有獨(dú)特的邊緣反應(yīng)性——PAN在熱處理過(guò)程中可以與石墨烯邊緣形成五元、六元和七元碳環(huán)；同時(shí)，石墨烯的加入還增加了六元環(huán)的排列規(guī)整度和殘?zhí)悸?。分子模擬結(jié)果顯示石墨烯可以促使PAN分子鏈發(fā)生局部重排，從而使PAN分子鏈間距縮小，這有利于減小碳纖維中的缺陷和提高結(jié)晶度，進(jìn)而提高碳纖維的機(jī)械性能。
【總結(jié)】
作者發(fā)現(xiàn)少量石墨烯的引入可以顯著提升以PAN纖維為前驅(qū)體的碳纖維的機(jī)械強(qiáng)度，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)果從分子角度對(duì)石墨烯的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了深入探究，為未來(lái)制備低成本和高強(qiáng)度的碳纖維材料提供了理論基礎(chǔ)。
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