MXene是一類過渡族金屬碳化物或氮化物的層狀材料，層片間主要以范德華力連接，具有一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性能，例如，MXene具有親水性良好、層間距可調(diào)和表面官能團多樣等特征。結(jié)構(gòu)方面，MXene由碳層和過渡金屬層交替組成，賦予MXene良好的導(dǎo)電性和贗電容特性；成分方面，相比單元素二維材料，MXene含有M與X雙元素多元素（MXene固溶體），且M-X之間多種類型的價鍵成分賦予MXene更加豐富的調(diào)控空間。合理利用MXene的結(jié)構(gòu)與成分特征，可制備性能優(yōu)異的電極材料。因此，自問世至今，MXene在儲能領(lǐng)域表現(xiàn)突出，并被寄予厚望。
東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院孫正明教授團隊在MXene二維電極材料及其在儲能領(lǐng)域的應(yīng)用開展了大量研究工作，在超級電容器、二次電池和柔性儲能器件等方面取得了系列研究成果，今年已在Advanced Functional Materials、Nanoscale、2D Materials等高影響力期刊上發(fā)表多篇論文。
1、揭示了MXene二維電極材料的化學(xué)改性機理
化學(xué)改性是一種提高二維材料電化學(xué)性能的有效途徑。目前，針對石墨烯的化學(xué)改性已經(jīng)開展了大量的研究工作，以氮摻雜為例，實驗表征和理論模擬結(jié)果表明，氮元素主要以吡咯(pyrrolic)、吡啶(pyridinic)和四元(quaternary)三種形式存在于石墨烯結(jié)構(gòu)中，并通過影響材料的電子結(jié)構(gòu)，改善其與電解液的潤濕性，從而提高電極材料的電化學(xué)性能。
MXene作為一種新型的二維電極材料，因其具有導(dǎo)電性能好、電荷響應(yīng)快和贗電容特征等優(yōu)點，在超級電容器領(lǐng)域有著極好的應(yīng)用前景。以Ti3C2為例，該二維材料具有T-Ti-C-Ti-C-Ti-T的多層結(jié)構(gòu)，其中，T為刻蝕過程中引入的表面官能團，例如-F、-OH和-O等。這種特殊的結(jié)構(gòu)賦予了Ti3C2優(yōu)異的成分設(shè)計和結(jié)構(gòu)調(diào)控空間。
Ti3C2二維電極材料的化學(xué)改性目前已有一些研究工作進行了報道，但是摻雜元素的存在形式，尤其是對材料電化學(xué)性能的影響機理還存在較大的爭議。針對該問題，課題組結(jié)合實驗表征和第一性原理計算的研究方法，成功揭示了Ti3C2的氮摻雜機理，并厘清了摻雜元素對電化學(xué)性能的貢獻機制，為MXene的化學(xué)改性提供了理論指導(dǎo)。
(1) 確定了摻雜N在Ti3C2中的存在位點
為揭示摻雜氮元素在Ti3C2中可能的存在形式，采用第一性原理模擬的方法計算了所有摻雜結(jié)構(gòu)的缺陷形成能，主要考慮了表面吸附、官能團取代和晶格取代三種可能性。計算結(jié)果表明，表面的-O官能團對N原子具有一定的吸附作用，從而形成Ti-O-N的復(fù)合鍵合，對應(yīng)的形成能為-2.87eV；表面的-OH官能團可能被N原子取代，進而形成-N/-NH官能團，對應(yīng)的形成能為-4.71 eV；晶格的C原子也有可能被N原子取代，對應(yīng)過程的形成能為-1.31eV。因此，在Ti3C2結(jié)構(gòu)中，氮摻雜可能有三種存在形式：表面吸附、官能團取代和晶格取代。
(2) 闡明了N摻雜對Ti3C2電化學(xué)性能的影響機理
電化學(xué)性能測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種形式存在的氮摻雜均可以提高Ti3C2二維電極材料的比容量。分析表明，總?cè)萘坑杀砻婵刂坪蛿U散控制的兩個部分組成。其中，表面控制的雙電層電容由材料的微觀結(jié)構(gòu)（層間距）決定，表面贗電容則由官能團(-O/-N)或表面吸附的基團(N/NH)提供；而擴散控制部分則受外層Ti原子的價態(tài)，即其核外空軌道的數(shù)量影響。
該研究成果發(fā)表在Advanced Functional Materials上。課題組的陸成杰博后和楊莉博士為共同第一作者，章煒副教授和孫正明教授為共同通訊作者。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202000852?
2、多維度構(gòu)筑MXene水凝膠并應(yīng)用于柔性超級電容器
發(fā)展便攜式、小型化和可穿戴電子設(shè)備需要兼具柔性和優(yōu)異電化學(xué)性能的能量存儲系統(tǒng)。將傳統(tǒng)能量存儲設(shè)備，如超級電容器設(shè)計成柔性結(jié)構(gòu)為這些可穿戴設(shè)備提供動力是非常具有吸引力的。電極材料是柔性超級電容器的重要組成部分，其在使用過程中必須具備電化學(xué)活性、機械強度，甚至是可伸展性能。人們將關(guān)注點從傳統(tǒng)材料（如金屬氧化物和碳材料），轉(zhuǎn)向本征柔性彈性體聚合物上來。導(dǎo)電水凝膠是一種集電化學(xué)活性和高分子三維網(wǎng)絡(luò)優(yōu)點于一身的彈性體聚合物。面臨的挑戰(zhàn)是，導(dǎo)電水凝膠的機械柔韌性和電化學(xué)容量要同時滿足柔性電極的使用要求。
將導(dǎo)電二維納米片復(fù)合到聚合物絕緣基質(zhì)中被認為是增強導(dǎo)電水凝膠最有效的策略之一，在作為增強相的同時，還可以保留這些二維納米片的固有結(jié)構(gòu)優(yōu)點和功能。石墨烯憑借優(yōu)異的電化學(xué)性能與機械性能可以作為導(dǎo)電水凝膠的增強相，但目前大多數(shù)石墨烯水凝膠是通過水熱法還原氧化石墨烯自組裝形成的，這會導(dǎo)致石墨烯水凝膠的親水性變差，從而阻礙電解質(zhì)溶液浸潤。而新型二維材料MXene可以與三維聚合物網(wǎng)絡(luò)協(xié)同作用，從而增強導(dǎo)電水凝膠的電化學(xué)活性和機械柔韌性，有望成為柔性儲能的候選材料。
通過對Ti3C2的性能進行了合理的調(diào)控，將二維Ti3C2納米片與一維導(dǎo)電聚吡咯（PPy）納米纖維和三維聚乙烯醇（PVA）水凝膠基體結(jié)合，課題組制備出一種具有優(yōu)異柔韌性和電化學(xué)容量的三元（1, 2和3D）導(dǎo)電水凝膠電極。得益于這種獨特的分級設(shè)計，多維組件被組裝成相互連接的多孔納米結(jié)構(gòu)，不僅有效抑制MXene納米片的嚴(yán)重堆疊，而且能促進電解質(zhì)溶液在整個網(wǎng)絡(luò)中的擴散，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容特性和機械性能。
(1) 實現(xiàn)多維度水凝膠結(jié)構(gòu)設(shè)計
為了實現(xiàn)這一設(shè)想，采取凍融循環(huán)法制備MXene/PPy-PVA復(fù)合水凝膠，具體制備流程如圖3所示。剝離后的Ti3C2（MXene）少層二維納米片尺寸在10到30 μm之間，可以提高與電解質(zhì)溶液的接觸面積，以實現(xiàn)更好的離子傳輸效率。MXene-PVA水凝膠具有相互連接的網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)由薄PVA外壁組成，尺寸從納米到幾百微米。摻入PPy后，復(fù)合水凝膠保留了PPy納米纖維與MXene納米片交織的宏觀結(jié)構(gòu)，并形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。MXene/PPy-PVA復(fù)合水凝膠的能量色散譜圖表明了氮元素與鈦元素的分布關(guān)系，證實了PPy納米纖維是在MXene納米片周圍生長的，有效抑制了MXene納米片在水凝膠中的再次堆疊。MXene-PVA復(fù)合水凝膠中同時具有MXene和PVA的特征拉曼峰，表明MXene與PVA能夠很好的相容性。MXene/PPy-PVA水凝膠的三元多級納米結(jié)構(gòu)可以提供較大的可用比表面積，以促進離子擴散和電子傳輸，從而增強電容特性。
(2) MXene水凝膠機械性能優(yōu)異
與純PVA水凝膠相比，MXene-PVA水凝膠由于納米增強作用而顯示出比純PVA水凝膠更高的機械柔韌性能。MXene-PVA水凝膠能夠在各種變形（例如伸長，壓縮和打結(jié)）下保持和恢復(fù)其原始形狀。在固定PVA濃度為10 wt％的情況下，隨著MXene濃度從0.2到1 mgmL?-1的增加，MXene水凝膠將其拉伸強度從1.0增至5.4 MPa，彈性模量從0.5增至1.8 MPa，變形能從1.4提高至9.0?MJm?-3，同時保留了約300 ％的類似破裂應(yīng)變。通過一維納米纖維和二維納米片的協(xié)同作用，MXene/PPy-PVA水凝膠的最大抗拉強度為10.3 MPa，比MXene-PVA水凝膠的最大抗拉強度5.4 MPa高出近一倍，與純PVA水凝膠的強度最大抗拉強度0.6 MPa形成鮮明對比。
(3) MXene水凝膠具有高質(zhì)量比電容及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性
MXene/PPy-PVA水凝膠與MXene-PVA水凝膠相比具有更高的雙電層電容、更大的工作電壓窗口。引入PPy可以拓寬MXene納米片之間的層間空間，有效地增加離子交換界面面積。MXene/PPy-PVA水凝膠的比電容在1 A g-1的電流密度下為614 F?g-1。此外，MXene/PPy水凝膠還表現(xiàn)出令人驚喜的電容保持能力（10000次循環(huán)后仍保持其原始電容的100％）和高庫侖效率（99.6％）。
該研究成果發(fā)表在Nanoscale上，課題組的章煒副教授和碩士研究生馬靜同學(xué)為共同第一作者，章煒副教授和孫正明教授為共同通訊作者。
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https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/nr/d0nr01414a#!divAbstract
3、靜電自組裝MXene/碳球復(fù)合體系作為優(yōu)異的鋰硫電池硫載體
鋰硫電池具有高理論能量密度（~2600?Wh?Kg-1）和高理論比容量（1675??mAh g-1）；同時，單質(zhì)硫價格低廉、無毒無害，可滿足新能源電動汽車和規(guī)模化可再生能源的需求，被認為是最有潛力的下一代鋰二次電池之一。但是，硫正極中單質(zhì)硫的吸附量、中間產(chǎn)物多硫化物引發(fā)的穿梭效應(yīng)、放電終產(chǎn)物硫化鋰的低電導(dǎo)率、高達80%的體積變化等問題限制鋰硫電池商業(yè)化進程。
基于以上需求，課題組利用靜電自組裝方法制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的中空多孔碳球（HPCSs）@MXene的復(fù)合材料（HPCSs@d-Ti3C2），作為鋰硫電池正極的硫宿主，有望提高鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。主要策略為：利用兩種多孔導(dǎo)電材料HPCSs和d-Ti3C2構(gòu)筑穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，實現(xiàn)電子的快速遷移，增強電極的導(dǎo)電性；利用HPCSs獨特的中空結(jié)構(gòu)，增大單質(zhì)硫的載量并為體積膨脹提供空間，同時在物理層面限制多硫化物的穿梭；利用d-Ti3C2的極性表面，化學(xué)吸附多硫化物，有效地減少擴散抑制穿梭，實現(xiàn)了物理性限域和化學(xué)性吸附的協(xié)同作用來改善鋰硫電池的電化學(xué)性能。
(1) 靜電自組裝制備三明治結(jié)構(gòu)的HPCSs@Ti3C2
為實現(xiàn)HPCSs與MXene的自組裝，采用聚二甲基二烯丙基改性氯化銨（PDDA）來調(diào)節(jié)HPCSs的表面電荷，與表面帶負電的d-Ti3C2通過靜電組裝，形成穩(wěn)定的HPCSs-MXene-HPCSs類三明治穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具體制備流程如圖6所示。d-Ti3C2納米片構(gòu)成了穩(wěn)定的三維交聯(lián)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)骨架，有效提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。HPCSs通過靜電吸引均勻且緊密地固定在骨架的兩側(cè)，借助靜電排斥力，每個HPCS之間都存在明顯的空間。這種集多孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、極性表面于一身的復(fù)合材料，可通過物理性的限域結(jié)合化學(xué)性的吸附緩解放電中間產(chǎn)物多硫化物的穿梭效應(yīng)，提高多硫化物轉(zhuǎn)化動力學(xué)，改善電極的極化，從而提高電化學(xué)性能。
(2) HPCSs@d-?Ti3C2/S具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性
HPCSs@d-Ti3C2具有較高比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu)，為單質(zhì)硫的容納提供充裕的限域空間，在75%的硫負載下，HPCSs@d-Ti3C2/S作為硫正極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。MXene導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的引入有效地減小了鋰硫電池的電壓滯后，降低了電極的極化程度并加快了硫正極氧化還原反應(yīng)動力學(xué)，有利于鋰硫電池倍率性能的提升。因此，HPCSs@d-Ti3C2/S顯示出更好的倍率性能，當(dāng)電流密度回到0.1 C和1 C時，容量沒有明顯下降（圖7c）。HPCSs@d-Ti3C2/S電極在0.2 C循環(huán)100圈和1 C循環(huán)500圈，均具有出色的容量保持。在1 C電流密度下，平均每圈容量衰減率僅為0.069%。這些結(jié)果充分說明，MXene導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)筑不僅改善了HPCSs/S電極的電化學(xué)性能，三明治的結(jié)構(gòu)特征也有利于提高電極的穩(wěn)定性。
該研究工作發(fā)表在國際期刊2D Materials上。課題組的碩士研究生祁琪同學(xué)、博士研究生張恒同學(xué)為共同第一作者，張培根副教授，周敏教授和孫正明教授為共同通訊作者。
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