柔性超級電容器通常具有較高功率密度、快速充放電能力以及較長的循環(huán)使用壽命，在可穿戴器件、植入型設(shè)備的供能方面獲得了廣泛的關(guān)注。水凝膠電解質(zhì)以其獨特的柔性、良好的加工性能以及環(huán)境友好性，成為了構(gòu)建可承受變形以及耐物理破壞的柔性超級電容器的重要材料。然而，將小分子或無機(jī)電解質(zhì)直接引入到聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成的水凝膠電解質(zhì)，其機(jī)械強(qiáng)度、可加工性、自愈合能力、離子傳導(dǎo)率以及電化學(xué)穩(wěn)定性等均大打折扣。立足高分子組成、結(jié)構(gòu)和超分子驅(qū)動力設(shè)計，在水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中協(xié)同引入動態(tài)共價鍵和較強(qiáng)分子間相互作用，同時嵌入可與電解質(zhì)產(chǎn)生特異性結(jié)合位點的官能團(tuán)，是解決以上關(guān)鍵科學(xué)技術(shù)問題的一個手段。
廈門大學(xué)材料學(xué)院戴李宗教授團(tuán)隊袁叢輝副教授牽頭的硼酸酯聚合物研究方向在硼酸酯功能聚合物設(shè)計及其可控/可預(yù)測組裝方面取得了系列研究進(jìn)展（Journal of the American Chemical Society,2018,140:7629-7636;?ACS Applied Materials &Interfaces,2017, 9: 14700-14708;?Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2020, 130: 105751）?；谶@些前期研究工作，近日該團(tuán)隊從剛性小分子交聯(lián)劑和柔性水溶性聚合物出發(fā)，以雙動態(tài)共價鍵為交聯(lián)點，在滑移型聚合物網(wǎng)絡(luò)中巧妙實現(xiàn)結(jié)構(gòu)與性能的“剛?cè)岵?jì)、穩(wěn)中求變”，合成多功能硼酸酯聚合物水凝膠電解質(zhì)。
這種“滑移型聚合物網(wǎng)絡(luò)”的設(shè)計策略簡單。采用兩種柔性水溶性聚合物（聚乙烯亞胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA））與剛性小分子（4-甲?；交鹚幔˙n））反應(yīng)即可形成亞胺鍵、硼酸酯鍵雙動態(tài)交聯(lián)點（圖1a）。其主要結(jié)構(gòu)特點包括：
（1）動態(tài)鍵的斷裂和重新鍵合可在水環(huán)境和室溫下進(jìn)行；
（2）剛性Bn通過兩個動態(tài)共價鍵連接在親水聚合物鏈上，使得交聯(lián)“橋梁”可在柔性鏈間滑動，達(dá)到穩(wěn)中求變的目的；
（3）聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度具有可控性，且保證鏈段與水分子之間的氫鍵作用。
所得PEI?PVA?Bn水凝膠不僅具有良好的加工性、可塑性（圖1b），還展現(xiàn)了較好的機(jī)械強(qiáng)度（最高可達(dá)59.5 kPa）以及可拉伸性（最高達(dá)1400 %，未斷裂）（圖1c、d）。
如果說交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)的完整性體現(xiàn)了雙動態(tài)交聯(lián)點的“穩(wěn)”，那么水凝膠的自愈合性能則展示了雙動態(tài)交聯(lián)點的“變”。由于亞胺鍵以及硼酸酯鍵的高度動態(tài)可逆性，該水凝膠在室溫下便具備了優(yōu)異的自修復(fù)能力。作者通過流變、光學(xué)顯微鏡、宏觀照片以及力學(xué)性能測試多角度呈現(xiàn)了該水凝膠快速、高效的自動自愈合能力，最快可在2 min內(nèi)實現(xiàn)100%的應(yīng)變自愈合效率（圖1e、f）。
這種水凝膠對多種電解質(zhì)均表現(xiàn)出了高“包容性”，作者將LiCl、NaCl、KCl、離子液體AMC等引入到PEI?PVA?Bn水凝膠中，構(gòu)建了一系列水凝膠電解質(zhì)（離子傳導(dǎo)率最高達(dá)21.49 mS cm-1）。利用系統(tǒng)的1HNMR表征回答了這種“包容性”產(chǎn)生的原因（圖2）：電解質(zhì)與PEI以及亞胺鍵的氮原子之間形成了強(qiáng)結(jié)合力。PEI?PVA?Bn水凝膠電解質(zhì)不僅顯示出較高的機(jī)械性能（強(qiáng)度可達(dá)34.6 kPa，最大斷裂伸長率為1223%），同時也具備高效自愈合能力（2 min內(nèi)達(dá)94.3 %的應(yīng)變自愈合效率）。
作者利用PEI?PVA?Bn-LiCl水凝膠電解質(zhì)以及多壁碳納米管電極組裝了夾層型柔性超級電容器。這種器件可在1.4 V的電勢窗口下穩(wěn)定工作，同時具備高達(dá)16.7 mF cm-2的面積比電容，10, 000次充放電循環(huán)電容保持率為86%，且表現(xiàn)出較好的耐彎曲形變能力，器件各項電性能彎曲前后穩(wěn)定性良好（圖3）。
綜上，該研究提出以剛性小分子為交聯(lián)劑構(gòu)建含雙動態(tài)交聯(lián)點的滑移型聚合物網(wǎng)絡(luò)，設(shè)計原理簡單、易于量化制備且對多種電解質(zhì)具有強(qiáng)適應(yīng)性，對于高性能水凝膠電解質(zhì)及其柔性儲能器件的設(shè)計具有啟發(fā)作用。
該論文發(fā)表在《ACS Applied Materials& Interfaces》，題為“Design of SlidablePolymer Networks: A Rational Strategy to Stretchable, Rapid Self-Healing Hydrogel Electrolytes for Flexible Supercapacitors”，第一作者為廈門大學(xué)材料學(xué)院碩士研究生柳君，戴李宗教授和袁叢輝副教授為論文共同通訊作者。
文獻(xiàn)鏈接：
https://doi.org/10.1021/acsami.0c03224
