可逆的2D到3D共價有機框架（COF）材料轉化

高分子中的交叉鏈接作為改變高分子性能的方法已經(jīng)有一個多世紀的歷史了。然而多數(shù)的交叉連接是無序的，一般只有通過超分子或者MOF的晶體工程才能得到有序交叉鏈接，而有序的鏈接是得到可控結構和性能的重要方法。與此同時，2D的層狀共價有機框架材料（2D layered COF）作為新型材料，因為其高表面面積、可改變的分子和晶體結構、和類石墨烯的電子結構受到了廣泛的關注。但至今所報道的后合成修飾COF來加入引入新功能的方法都局限在2D COF的單層或雙層中，不能有效可控地改變其3D的結構。

近日，加拿大麥吉爾大學Dmitrii Perepichka教授研究組報道了能夠實現(xiàn)2D聚芳乙烯COF有序轉化為3D環(huán)丁烷COF晶體-晶體可逆轉換的方法，這是第一個報道有序2D到3D的COF-COF轉變。該工作以標題“Transformation between 2D and 3D Covalent Organic Frameworks via Reversible [2+2] Cycloaddition“發(fā)表在頂級化學期刊《美國化學會志》（《JACS》）上。本文第一作者為博士后Thaksen Jadhav，博士后方圓，和00后博士生劉承昊。值得注意的是這是00后博士生劉承昊繼去年以第一作者發(fā)表《德國應化》后的又一精彩工作（00后博士生發(fā)《德國應化》：用氫鍵來控制共軛分子的電子和超分子結構）。

作者們首先發(fā)現(xiàn)他們先前所報道的COF（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58,13753）具有光敏性，在長時間光照后顏色會由黃到白，是典型的電子共軛被破壞的現(xiàn)象。經(jīng)過一系列實驗，作者發(fā)現(xiàn)在非極性溶劑下，用吸收邊緣光照射并均勻攪拌2D層狀聚芳乙烯COF可以在保留晶態(tài)的同時轉化為3D的聚環(huán)丁烷COF。此交叉鏈接可以在200攝氏度下逆向環(huán)加成，在保持晶體的狀態(tài)下使環(huán)丁烷變回到烯烴。這一交叉鏈接的化學性質以IR, NMR等方法證明，并帶來了材料的結構、力學性能、電特征的改變。

結構轉變和力學改變：通過X光衍射和第一原理計算，作者發(fā)現(xiàn)原2D平面的晶格基本保留，而在聚環(huán)丁烷交叉鏈接的方向大幅擴展。BET比表面積證實了這一結果：COF的表面積由880m²/g增加到了1037m²/g，并且計算顯示其保留了原2D結構的納米孔，并新添了3D平面的小納米孔。高分辨透射電鏡能夠清晰揭示2D COF的層狀結構，而在3D COF中其只能看到六邊形的結構。力學改變：2D的COF在硫酸下能夠輕易將單層從堆積的層狀結構中分開，而交叉鏈接后的COF卻不能。

電子結構改變：環(huán)丁烷的形成破壞pi電子共軛，其效果能夠明顯反映在能隙的增加上。在P2PV COF中，環(huán)加成的交叉鏈接導致原COF的熒光猝滅，因為其破壞了2D的電子共軛。但在另一種P2PN COF里，交叉鏈接反而增強了熒光，這是因為分子結構本身是熒光的，但形成2D COF后發(fā)生了聚集熒光猝滅(ACQ)，而在環(huán)加成后pi-堆積被破壞，所以恢復了小分子本有的熒光。第一原理密度泛函理論（DFT）計算也證實了2D的COF本身是戈薇晶格（Kagome lattice）的半導體，而其3D聚合導致其成為了絕緣體。共軛的改變也在酸摻雜（acid-doping）后的電荷轉移中體現(xiàn)。在此，作者提醒在電子結構上，最近很多研究嘗試使COF中的電子變得更共軛，尤其是探索利用烯烴（-C=C-）鏈接而不是常用的亞胺（-C=N-）鏈接，但這個方法可能導致這些COF有極強的光敏性而不適合被用作為所報道的光導電體或光催化劑。作者強調，環(huán)加成反應雖然在1D聚芳乙烯中不明顯，但2D聚芳乙烯類聚合物的晶體結構能夠幫助這種轉變發(fā)生（在此之前也報道過2D聚芳乙烯的無序環(huán)加成反應）。

雖然作者的結果證實聚芳乙烯類COF不能勝任一些應用，但作者展現(xiàn)了這些COF的可能用途——離子導電，比如在電池中。作者首先用⁷Li固態(tài)NMR證實了鋰離子遷移速度在COF里得到大幅提升。然后，作者制造了一系列器件，證實聚芳乙烯類COF和聚環(huán)丁烷COF的鋰離子導電率能達到1.3?10^-3?S/cm和7.5?10^-4S/cm。這兩種COF的質子導電率更能夠達到1.7?10^-2?S/cm和2.2?10^-3S/cm。這些離子導電率是COF領域最好的數(shù)據(jù)之一，也是第一次利用水解穩(wěn)定的烯烴和烷烴COF的離子導電測試。

這一工作將使COF領域重新審視烯烴類COF的可能的應用，也給COF的后聚合改性提供了新的研究方向，尤其是在2D到3D結構轉化或者需要利用C-C鍵的應用中。

作者簡介：

Thaksen Jadhav:

化學博士，印度理工學院（2012-2017）。PBEEE博士后，麥吉爾大學（2017-2020）博士后，阿卜杜拉國王科技大學（2020-今）

方圓：

生物化學學士、化學碩士，康考迪亞大學（2006-2013）?；瘜W博士，魯汶大學（2013-2017）。NSERC博士后，麥吉爾大學（2017-今）。

劉承昊：

化學和計算機一等榮譽學士，麥吉爾大學（2016-2019）。博士在讀，麥吉爾大學、蒙特利爾學習算法研究所（2019-今）。

Dmitrii Perepichka：

有機化學博士，烏克蘭國家科學院（1994-1999）。博士后，杜倫大學（1999-2001）。加州大學洛杉磯分校（2001-2002）。助理教授，INRS（2003-2005）。助理教授、副教授（2005-2014），教授（2014-今），麥吉爾大學化學系主任（2018-今）。

全文鏈接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01990