發(fā)展高能量密度的全固態(tài)鋰電池需要固態(tài)電解質(zhì)具備高電壓穩(wěn)定性（即電壓窗口寬）和對金屬鋰負(fù)極的高穩(wěn)定性。然而，當(dāng)下制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)最常用的高分子材料——聚環(huán)氧乙烷（PEO）——難以承受高于4 V的電壓，極大地限制了電池的能量密度。雖然PEO的瓶頸已很明確，但造成這個瓶頸的“元兇”卻鮮有露面。
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團(tuán)隊(duì)和多倫多大學(xué)Chandra Veer Singh教授團(tuán)隊(duì)近日指認(rèn)了這個“罪魁禍?zhǔn)住?。研究者們選擇與PEO具有相同分子結(jié)構(gòu)的聚乙二醇（PEG）為研究對象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEG的末端—OH甲基化為—OCH3后，電化學(xué)穩(wěn)定窗口由4.05 V拓寬至4.3 V，同時同鋰負(fù)極的兼容性也得到改善。相關(guān)研究已發(fā)表在Energy?＆?Environmental Science上。
由于C—C鍵鍵能高，作者們認(rèn)為PEO在高電壓下的分解應(yīng)與分子結(jié)構(gòu)中的氧原子有關(guān)：主鏈中的C—O鍵和末端—OH。為了確認(rèn)造成不穩(wěn)定性的基團(tuán)，作者們比較了端基為—OCH3的聚乙二醇二甲醚（PEGDME，圖1a）和PEG（圖1b）固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。兩種固態(tài)電解質(zhì)中均含LiTFSI（雙三氟甲磺酰胺亞胺鋰）和LiFSI（雙氟磺酰亞胺鋰鹽）鋰鹽以提供鋰離子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li(-)/PEGDME/C65(+)電池的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較Li(-)/PEG/C65(+)高~250 mV（圖1c）。此外，作者們還發(fā)現(xiàn)通過增加PEG分子量以降低—OH端基的密度亦可擴(kuò)展電化學(xué)穩(wěn)定窗口。因此，—OH端基的不穩(wěn)定性是局限PEG電壓窗口的因素。作者們推測不穩(wěn)定性是因?yàn)椤狾H會被氧化成-COOH(Li)，并進(jìn)一步生成Li2O。主鏈C—O鍵只在電壓高于4.3 V電壓時才會發(fā)生氧化。
PEGDME相對于PEG具備更優(yōu)異的與金屬鋰負(fù)極的相容性。掃描電鏡圖顯示（圖2），鋰負(fù)極在PEGDME中連續(xù)沉積-剝離1000小時后仍保持著光滑表面（圖2a-c）。而在PEG中連續(xù)沉積-剝離300小時后，鋰負(fù)極表面附著大量沉積物，為端基—OH與金屬鋰反應(yīng)產(chǎn)物（圖2d和2e），厚度約70 μm（圖2f）。
為進(jìn)一步解釋圖2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，作者們使用密度泛函理論計算（DFT）研究了在外部電場存在下PEGDME和PEG在鋰負(fù)極表面的穩(wěn)定性。所研究的吸附位點(diǎn)包括在Li(100)晶面的上部（圖3a和3d）、橋連（圖3b和3e）及平行構(gòu)型（圖3c和3f）。三組構(gòu)型中PEGDME的吸附作用均強(qiáng)于PEG，因此PEGDME在Li(100)表面更為穩(wěn)定，同時可提高表面潤濕性并加快Li+傳導(dǎo)。此外，由于分子會在外加電場下產(chǎn)生能量變化，因此可通過能量變化差值來間接判斷分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。PEGDME（圖3g，紅）在充電（從0到0.2 V/?）和放電（從0到-0.2 V/?）過程中的能量變化差異均小于PEG（圖3g，藍(lán)）的能量變化差異。因此，PEGDME無論在還原條件還是在氧化條件中都比PEG穩(wěn)定。
圖源：Energy ＆ Environmental Science。
為了研究電化學(xué)穩(wěn)定窗口對于電池性能的影響，作者對以PEG-4和PEGDME-4電解質(zhì)組裝的Li(-)/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2?(NMC532, +)?的電化學(xué)性能及充放電循環(huán)5圈后正極進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，Li/PEGDME-4/NMC532 電池在2.5-4.3 V電壓范圍內(nèi)可穩(wěn)定充放電100圈，容量維持在121 mAh/g，平均庫倫效率高于99%。充電截止電壓提高到4.5 V后，電池循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率均下降。Li/PEG-4/NMC532電池在2.5-4.3 V 容量衰減明顯。100圈充放電循環(huán)后，容量僅剩19 mAh/g (圖4a)。XPS結(jié)果表明，Li/PEGDME-4/NMC532電池的正極在2.5-4.3 V充、放電前后?(Metal—O +?—O—C=O)/C-O 的比值無明顯變化，表明PEGDME在此電壓范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定?（圖4b-d）。而Li/PEG-4/NMC532電池的正極在2.5-4.3 V及Li/PEGDME-4/NMC532電池的正極在2.5-4.5 V電壓范圍內(nèi)充、放電前后(Metal—O +?—O—C=O)/C-O 比值明顯增加，表明PEG的C—OH或—C—O—C—被氧化為—O—C=O及Li2O（圖4f）。結(jié)合電化學(xué)穩(wěn)定窗口測試結(jié)果，我們可以推斷—C—O—C—的氧化電位在4.3 V以上，而—OH在4.05?V以上即被氧化。后者成為限制PEO基電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口的限制性因素。
最后，作者們展示了Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+)?及Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+)?軟包電池具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+)?電池在0.1C（圖5a）和0.33C（圖5c）電流密度下連續(xù)充放電循環(huán)100圈和210圈后依舊保持158.3 mAh/g 和155.1 mAh/g的放電容量，電容量保持率分別達(dá)98%和97%。Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+)在0.1C電流密度下連續(xù)充放電循環(huán) 110圈后放點(diǎn)容量維持在120 mAh/g（圖5d），容量保持率約90%。此外，組裝的電池在0.1C電流密度下連續(xù)100圈充放電后充放電曲線極化未見明顯增加（圖5b和圖5e），體現(xiàn)了PEGDME在鋰電池中具有良好的性能和潛在的應(yīng)用前景。
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