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由于有機半導體的以及器件制備工藝的發(fā)展，有機太陽能電池取得了巨大的進步。但由小分子給體與小分子受體構成的全小分子有機太陽能電池（SM-OSCs）效率遠低于由聚合物給體，小分子受體構成的聚合物太陽能電池(PSCs)效率。PSCs由于聚合物供體具有長的分子骨架和強大的分子間作用力，規(guī)整的聚合物膜本身可以為PSCs形成合適的互穿聚合物網(wǎng)絡。因此，當與小分子受體共混時，PSCs很容易滿足合適的相分離，因此，大多數(shù)未經(jīng)任何后處理的PSCs都能提供相當有效的光伏性能。然而，對于SM-OSCs，由于小分子給體和小分子受體材料的化學結構和物理化學性質(zhì)相似，很難實現(xiàn)合適的相分離。因此，盡管SM-OSCs的薄膜具有很高的電荷遷移率，但其Jsc和FF始終相對較低。為了提高SM-OSCs的光伏性能，對給-受體混合活性層的納米形貌進行精細調(diào)整是非常重要的。常見的活性層形貌調(diào)控的方式有：物理方法有如溶劑添加劑，溶劑蒸汽退火，熱退火；化學上有對有機半導體材料的結構修飾，如側鏈工程，氟原子取代，異構化等，均可有效調(diào)節(jié)分子的聚集和堆積形態(tài)，從而影響體相異質(zhì)結太陽能電池（BHJ）的形貌和光伏性能。

高效的全小分子有機太陽能電池

中科院化學所/蘇州大學李永舫院士、孟磊研究員、聯(lián)合浙江大學朱海明教授等人基于噻吩共軛側鏈上不同的取代基出發(fā)，合成了兩種小分子給體材料，包括帶有烷硫基的SM1-S和帶有氟烷基取代基的SM1-F，以及以前報道的帶烷基取代基的給體分子SM1，研究了不同共軛側鏈對給體分子聚集和光物理、光電特性的影響。結果表明，以Y6為受體、120℃熱退火10分鐘的SM1-F基SM-OSCs的功率轉換效率(PCE)最高為14.07%，是目前報道的SM-OSCs的最好值之一。此外，這些結果還表明，小分子的不同側鏈對其結晶特性和聚集特性有明顯的影響，熱退火處理能有效地微調(diào)相分離，形成合適的給受體互穿網(wǎng)絡，這有利于激子的離解和電荷的輸運，從而產(chǎn)生高效的光伏性能。文章以題為《通過給體側鏈工程，熱退火工藝制備高性能的全小分子有機太陽能電池》發(fā)表在國際材料頂級期刊《先進材料》上，通訊作者為中科院化學所李永舫院士、孟磊研究員。

高效的全小分子有機太陽能電池

[圖文解析]

研究人員在噻吩共軛的側鏈上具有不同的取代基，包括帶有烷硫基的SM1-S和帶有氟和烷基取代基的SM1-F，以及先前報道的帶有烷基取代基的供體分子SM1，用于研究不同的共軛側鏈對分子聚集以及供體分子的光物理和光伏性質(zhì)的影響。圖1為材料分子結構、制備器件的結構、新合成材料的光學屬性以及能級示意圖。

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圖1：a） SM1、SM1-S、SM1-F和Y6的化學結構。b）傳統(tǒng)的倒置器件結構在SM-OSCs中的應用。c） SM1、SM1-S、SM1-F和Y6在薄膜狀態(tài)下的吸收曲線。d） SM-OSCs中所涉及材料的能級示意圖。

如圖2所示，熱退火處理后的器件性能明顯提升，SM1-F基器件的最佳PCE值高達14.07%，Voc值高達0.866V，Jsc值為23.25mA?cm-2，F(xiàn)F值為0.699，而且SM1-F基混合膜器件在膜厚250 nm還具有11.9%的效率,說明大面積制備SM-OSCs的潛力，歸因于SM1-F:Y6混合活性層的較高空穴遷移率和平衡空穴和電子遷移率,弱的雙分子復合。

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圖2：a）基于SM1、SM1-S和SM1-F的優(yōu)化SM-OSCs的J–V特性曲線（在120℃下經(jīng)TA處理10分鐘）。b）相應SM-OSCs的IPCE曲線。c）小分子供體有無熱退火處理后的空穴遷移率。d） SM-OSCs的VOC對光強的依賴性。e）SM-OSCs 的Jsc對光強的依賴性。f）小分子給體與Y6共混薄膜在有無熱退火處理的電荷載流子遷移率。

所圖3-4所示，熱退火處理后，Y6膜的分布沒有明顯變化，但聚集性略有增強，而小分子給體膜的聚集性明顯增強。與SM1和SM1-S純膜相比，熱退火處理的SM1-F膜具有更強的聚集性和更致密的聚集性，這也說明小分子供體的不同共軛側鏈對小分子供體的聚集有著深刻的影響。

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圖3：a、 b）純膜的TEM圖像（比例尺=500 nm）：i）SM1膜，ii）SM1-S膜，iii）SM1-F膜，iv）Y6膜：a）未退火膜，b）120℃下經(jīng)熱退火10分鐘的膜。
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圖4：a、 b）混合膜的透射電鏡圖像（比例尺=500 nm）：i）SM1:Y6混合膜，ii）SM1-S:Y6混合膜，iii）SM1-F:Y6混合膜：a）未退火膜，和b）在120℃下經(jīng)熱退火處理10分鐘的膜。

如圖5所示，熱退火處理能有效地促進所有小分子共混物的相分離。結合圖3說明側鏈工程和熱退火處理可以有效地調(diào)節(jié)分子的聚集和相分離。

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圖5：a、 b）混合膜的AFM和PiFM圖像：a）SM1-F:Y6鑄態(tài)，b）SM1-F:Y6經(jīng)120℃熱退火處理10min。i）相應混合膜的AFM形貌圖像。ii）相應混合膜的原子力顯微鏡相位圖像。iii-v）相應混合膜的PiFM圖像：iii）基于1715cm-1處的峰值（SM1-F組分），iv）基于1291cm-1處的峰值（Y6組分），v）圖像（iii）和（iv）組合以提供SM1-F和Y6的化學圖。

如圖6所示，使用瞬態(tài)吸收進一步研究SM1-F:Y6共混膜的空穴傳輸動力學，說明在熱退火處理后隨著形態(tài)的改善和激子擴散距離的延長，混合膜的空穴遷移率增加到兩倍以上，這與在SM-OSC中顯著增強Jsc和PCE保持一致。

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圖6：a）純Y6和SM1-F:Y6共混膜的TRPL譜圖。b） as-cast的SM1-F:Y6共混膜瞬態(tài)吸收光譜的彩色圖。c）熱退火處理的SM1-F:Y6共混膜瞬態(tài)吸收光譜的彩色圖。d）指示延遲時間的瞬態(tài)吸收光譜。比較純SM1-F薄膜（灰色虛線）和純Y6薄膜（黑色虛線）的瞬態(tài)吸收光譜。e）熱退火處理的SM1-F:Y6共混膜顯示空穴轉移過程中Y6和SM1-F的瞬態(tài)吸收動力學。f）有無熱退火處理的SM1-f:Y6共混膜的空穴轉移過程?；疑€代表了Y6薄膜的整齊響應。

【結論】

研究者合成了一系列在噻吩共軛側鏈上具有不同取代基的寬禁帶小分子給體。所有以Y6為受體的SM-OSCs均表現(xiàn)出較好的光伏性能。其中，基于SM1-F的SM-OSCs具有14.07%的最高PCE，是迄今為止報道的SM-OSCs的最佳效率之一，其較好的FF為0.699，較高的Voc為0.866 V。此外，基于SM1-F的器件還具有良好的厚度不敏感特性，顯示了大面積制造SM-OSCs的巨大潛力。形態(tài)分析結果表明，不同側鏈的小分子給體對其結晶特性和聚集特性有明顯的影響。此外，熱退火處理能有效地微調(diào)相分離，形成合適的給受體互穿網(wǎng)絡導致了激子的有效解離和電荷輸運，從而產(chǎn)生了高效的SM-OSCs。這項工作不僅實現(xiàn)了高效的SM-OSCs，而且清楚地了解了側鏈工程和熱退火處理對納米形貌、光物理性質(zhì)以及光伏性能的影響，為進一步開發(fā)光伏材料和優(yōu)化SM-OSCs器件提供了指導作用。

參考文獻

Beibei?Qiu et al. Highly?Efficient All‐Small‐Molecule?OrganicSolar Cells with Appropriate Active Layer Morphology by Side Chain?Engineering?of Donor Molecules and Thermal Annealing，AM,2020.? DOI:10.1002/adma.201908373.

https://doi.org/10.1002/adma.201908373

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