動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在一定條件下可以可逆地?cái)嗔鸦蛐纬桑梢杂糜谟心康牡目刂平宦?lián)聚合物的粘彈性。目前，盡管已經(jīng)做出了巨大的努力來(lái)開(kāi)發(fā)新型的動(dòng)態(tài)鍵合化學(xué)和催化劑，以促進(jìn)在各種刺激下的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CAN，covalent adaptable networks）中的交換反應(yīng)，但很少有研究涉及會(huì)影響常規(guī)聚合物材料性能的其他設(shè)計(jì)因素。
瓶刷狀聚合物（bottlebrush polymers）是共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的理想材料，因?yàn)樗麄兛梢酝貙捑酆衔锟捎梦锢硖匦缘姆秶?。?dāng)通過(guò)物理或者化學(xué)鍵與其他物質(zhì)交聯(lián)形成有彈性的、非動(dòng)態(tài)的聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí)，由于減少了網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)高密度，所得的瓶刷狀聚合物彈性體異常柔軟，這種柔軟性在高靈敏度電容式壓力傳感器、高效電介質(zhì)致動(dòng)器和仿生材料等眾多新興應(yīng)用中均具有優(yōu)勢(shì)。然而，瓶刷狀聚合物通常是通過(guò)非動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的，所以這些傳統(tǒng)方法使材料無(wú)法實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)，而這對(duì)于減輕設(shè)備損壞或模擬生物修復(fù)過(guò)程至關(guān)重要。
成果
基于以上問(wèn)題，加利福尼亞大學(xué)材料系、化學(xué)與生物化學(xué)系和化學(xué)工程系的Christopher M. Bates教授課題組，推出了一個(gè)強(qiáng)大的合成平臺(tái)，該平臺(tái)結(jié)合了分子架構(gòu)和共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì)，可通過(guò)締合鍵交換來(lái)合成具有超軟和可重新配置特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)的瓶刷狀聚合物彈性體，這些動(dòng)態(tài)的瓶刷狀聚合物彈性體表現(xiàn)出> 300％的斷裂伸長(zhǎng)率，并且在反復(fù)斷裂和退火后仍保持> 85％的韌性。相關(guān)成果以“Dynamic Bottlebrush Polymer Networks: Self-Healing in Super-Soft Materials”為題，發(fā)表在《JACS》上。
圖文解析
1.設(shè)計(jì)與合成
研究者選擇設(shè)計(jì)帶有聚酯側(cè)鏈的瓶刷狀共價(jià)自適應(yīng)聚合物網(wǎng)絡(luò)，作為通過(guò)酯交換反應(yīng)進(jìn)行締合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換的模型系統(tǒng)（如圖1）。P4MCL的大分子單體是首先通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得，然后通過(guò)開(kāi)環(huán)復(fù)分解聚合（ROMP）將大分子單體進(jìn)一步聚合成瓶刷狀聚合物。從單批大分子單體中，可以通過(guò)改變Grubbs催化劑的當(dāng)量值，合成具有不同主鏈聚合度（NBB）的多種獨(dú)特的瓶刷狀聚合物。最后通過(guò)使P4MCL側(cè)鏈末端的羥基與二酮和路易斯酸催化劑反應(yīng)，使瓶刷狀聚合物前體進(jìn)行交聯(lián)。該步驟中使用的催化劑在交聯(lián)后將保留在材料中，并通過(guò)酯交換作用促進(jìn)動(dòng)態(tài)鍵交換。
2.?動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的特點(diǎn)
研究者首先建立各種配方為1A（NSC（絕對(duì)側(cè)鏈聚合度）?= 47，NBB?= 54）的P4MCL牙刷網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)特性。在高溫（160-180°C，圖2）下所有三個(gè)樣品均表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力松弛。該速率隨溫度升高而增加（圖2a），而隨ncl（交聯(lián)劑的量）增大而降低（圖2b）。進(jìn)一步的分析表明，lnτ*與T-1呈線性阿倫尼烏斯依賴性，如圖所示在圖2c中，這對(duì)于進(jìn)行關(guān)聯(lián)鍵交換的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)很常見(jiàn)。
3.機(jī)械性能
接著，從大分子單體B（NSC=33，NBB=53,?ncl=25）得到的四個(gè)樣品在模具中固化、測(cè)試，用于展示P4MCL牙刷CAN的可調(diào)機(jī)械性能（圖3a）。當(dāng)NBB以恒定的ncl值增加時(shí)，由于交聯(lián)密度的降低，Gx,bottlebrush減少。即使在ncl?= 25的條件下，長(zhǎng)的牙刷前體（NBB=380）在25°C時(shí)仍可產(chǎn)生軟至15 kPa的材料。交聯(lián)劑的負(fù)載量也決定了Gx，bottlebrush。將ncl變?yōu)?5，Gx,bottlebrush在8至62 kPa之間變化（圖4b）。總的來(lái)說(shuō)，這些模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于線性網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建模塊生成的CAN，并且在高度溶劑化的水凝膠或有機(jī)凝膠中更為典型。
對(duì)動(dòng)態(tài)瓶刷狀聚合物網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系的定量理解將允許針對(duì)特定的模量，從而無(wú)需進(jìn)行繁瑣的Edisonian優(yōu)化。對(duì)于低于閾值ρncl/?Mn的NBB和NSC的四種不同組合，圖3c中的關(guān)系仍然成立，超過(guò)該閾值時(shí)，交聯(lián)劑不能完全溶解于給定的瓶刷狀聚合物中。
4.自愈性和循環(huán)性
最后，使用中間主鏈長(zhǎng)度和交聯(lián)劑負(fù)載網(wǎng)絡(luò)研究了P4MCL牙刷聚合物CAN的可擴(kuò)展性和可回收性（圖4）。在各項(xiàng)上進(jìn)行了三個(gè)單軸拉伸實(shí)驗(yàn)，在所有情況下，均測(cè)得了類似的斷裂應(yīng)變值（325-350％）和韌性（恢復(fù)率> 85％）。這些研究突出了源自瓶刷狀聚合物彈性體的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自我修復(fù)和可回收性。
總結(jié)
總之，研究者介紹了一種新型的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)（CAN），該網(wǎng)絡(luò)包括通過(guò)關(guān)聯(lián)機(jī)制進(jìn)行動(dòng)態(tài)鍵交換的洗瓶刷聚合物構(gòu)件。此類動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)將在超軟和自修復(fù)特性相結(jié)合的應(yīng)用中找到用處，例如下一代傳感器、驅(qū)動(dòng)器和組織模擬生物材料。將共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)的范圍擴(kuò)大到包括非線性分子結(jié)構(gòu)，將會(huì)在化學(xué)、材料科學(xué)和工程學(xué)的交叉領(lǐng)域創(chuàng)造了新的機(jī)遇。
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