膠體粒子可自發(fā)形成晶格，并可以作為光子晶體的結(jié)構(gòu)基序。其中，折射率的周期性調(diào)控會(huì)提供一個(gè)以發(fā)出結(jié)構(gòu)顏色（structural colors）的形式出現(xiàn)的光子阻帶（photonic stopband），在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，阻帶顏色更為明顯。一般通過(guò)調(diào)整晶格常數(shù)或折射率，就可以實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)顏色的動(dòng)態(tài)調(diào)整，并且只要規(guī)整的結(jié)構(gòu)一直存在，顏色就不會(huì)消失。
將高分子基質(zhì)中的膠體顆粒移除，就可以形成有序的孔洞，進(jìn)而制備有序結(jié)構(gòu)材料。在多數(shù)由膠體陣列構(gòu)成的傳感器中，顏色的變化與外部條件的條件成線性比例，雖然刺激的可測(cè)量范圍很廣，但卻有靈敏度的限制。常規(guī)膠體陣列通常是耗時(shí)、精細(xì)的蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（evaporation-induced self-assembly）式的生產(chǎn)。也就是說(shuō)，要同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)外部刺激的高靈敏度、光子模式的完全加密、以及作為傳感器和安全材料的實(shí)際應(yīng)用的簡(jiǎn)易制備方案，仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
【研究成果】
近日，韓國(guó)科學(xué)技術(shù)院化學(xué)與生物分子工程系Shin-Hyun Kim課題組采用兩步法制備了溶劑響應(yīng)型的大孔光子水凝膠（themacroporousphotonic hydrogels）。
作者使用了一種簡(jiǎn)易的方法來(lái)制備大孔水凝膠，該種水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)在透明的干態(tài)膜和彩色溶脹狀態(tài)下的濕膜間可逆快速轉(zhuǎn)換，且對(duì)不同比例的水-乙醇混合物有高度明感性。干態(tài)條件下，膜的空腔（cavities）在毛細(xì)作用（capillary force）下發(fā)生無(wú)規(guī)則塌陷，低交聯(lián)度的PEGDA基質(zhì)失去了長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)，從而具有高度的透明性。透明膜在水或乙醇的溶脹下，能夠快速地恢復(fù)規(guī)整的孔洞結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生阻帶紅移，并發(fā)出顏色，因此，可以作為比色傳感器來(lái)檢測(cè)水-乙醇混合物的比例。制備大孔水凝膠只需要快速的薄膜澆鑄和光聚合，及刻蝕硅納米顆粒兩個(gè)步驟，而不需要基于蒸發(fā)的膠體組裝，這使得該制備方案具有很好的可重復(fù)性。
該研究成果以題為“MacroporousHydrogels forFast and Reversible Switching between Transparent and Structurally Colored States”的論文發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上(見(jiàn)文后原文鏈接)。
【圖文詳解】
1. 大孔光子水凝膠的制備：
大孔光子水凝膠（macroporousphotonic hydrogel）首先是將一定體積比的二氧化硅粒子分散在PEGDA中，再加入光引發(fā)劑。硅球的硅醇基團(tuán)能夠與PEGDA之間形成氫鍵，形成溶劑化層，使粒子之間具有排斥作用，從而即使在非常高的濃度下，也能保持高分散穩(wěn)定性。之后在玻璃板間通過(guò)毛細(xì)作用進(jìn)行分散，并使用紫外交聯(lián)PEGDA，從而制備膜。紫外線照射后硅顆粒的晶格永久地固定在pPEGDA的基底中。從玻片中取出復(fù)合膜，浸泡在氫氟酸水溶液中，刻蝕掉pPEGDA基底中的二氧化硅顆粒，形成規(guī)整的空穴。Figure 1展示了浸泡前后的兩種狀態(tài)，電鏡、反射和透射譜圖。
2. PEGDA分子量對(duì)轉(zhuǎn)換狀態(tài)的影響
作者選用了四種不同分子量的PEGDA作為基底，構(gòu)建了不同交聯(lián)密度的水凝膠。PEDGA分子量越高，含有的丙烯酸酯基的比例越小，則交聯(lián)密度越低。如圖Figure2 a，PEGDA分子量為250時(shí)，膜的截面結(jié)構(gòu)規(guī)整，因?yàn)楦叨冉宦?lián)的pPEGDA基底能夠保持結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，干燥過(guò)程中的機(jī)械剛性足夠維持毛細(xì)作用，不會(huì)發(fā)生較大的形變。分子量為400和575的交聯(lián)狀態(tài)下，僅能夠維持局部的長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)。分子量為700時(shí)，結(jié)構(gòu)色（structural color）完全消失，長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)完全破壞。Figure2b c利用反射光譜和透射光譜進(jìn)一步研究了四種不同膜的反射和透射的光學(xué)性能。
3.快速可逆地轉(zhuǎn)換
如圖Figure3所示，當(dāng)透明膜浸泡在水中時(shí)，開(kāi)始沒(méi)有顏色，后逐漸變成紅色，亮度和飽和度持續(xù)增加?？赡苁且?yàn)榇罂姿z在溶脹過(guò)程中，晶格間距逐漸增大，因此發(fā)生結(jié)構(gòu)顏色的紅移現(xiàn)象。
Figure3b所示溶脹過(guò)程中的反射光譜，隨時(shí)間變化，反射強(qiáng)度增加的同時(shí)峰逐漸變窄，峰值的中心波長(zhǎng)幾乎保持不變，這與圖Figure3 a中亮度和飽和度的變化是一致的。這說(shuō)明大孔膜表面附近的晶格在早期的溶脹大于平衡態(tài)，而中心的晶格在早期的溶脹小于平衡態(tài)。之后，靠近表面的晶格逐漸縮小，而中心的晶格進(jìn)一步擴(kuò)大，最終在薄膜上形成一個(gè)均勻的晶格。在沒(méi)有結(jié)構(gòu)共振的情況下，干態(tài)的反射率為約為12%，濕態(tài)的反射率隨著光子阻帶的發(fā)展而提高到73%左右。在20次循環(huán)中，干態(tài)和濕態(tài)的反射率值幾乎保持不變；干態(tài)和濕態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.69%和1.04%。
4.對(duì)水和乙醇的響應(yīng)
如圖Figure4a所示，制備的透明膜在水里變?yōu)槌壬谝掖祭镒優(yōu)榫G色，阻帶顏色并不隨混合物中一個(gè)組分的濃度發(fā)生線性變化。當(dāng)乙醇濃度從0增加到10%時(shí)，顏色由橙色變?yōu)榧t色。當(dāng)乙醇濃度達(dá)到80%時(shí)，未見(jiàn)明顯變化。當(dāng)濃度進(jìn)一步增加到90%和100%時(shí)，顏色分別變?yōu)槌壬途G色。也就是說(shuō)，在混合比例相差較大的混合物中，一種含量小的成分濃度發(fā)生細(xì)微變化，也會(huì)有較大的阻帶紅移幅度。
阻帶在水中為580nm，在乙醇中為559 nm，說(shuō)明晶格在水中較易溶脹。隨著酒精濃度從0%到10%，阻帶從580到593 nm，直到60%之后才慢慢增加到600 nm，濃度達(dá)到70%和80%時(shí)，阻帶緩慢下降到598和594 nm；濃度為90%和100%時(shí)，突然下降到585和559 nm。
5.彩色圖案加密防偽
圖Figure5 a為采用多步光刻法制備微圖形（micropatterns）示意圖。二氧化硅顆粒分散后，可通過(guò)光罩進(jìn)行區(qū)域選擇性照射固化，再?zèng)_洗掉沒(méi)有固化的分散體后，可以得到與光罩中透明窗口圖形相同的復(fù)合圖案。這種光刻可以在特定的分散要求下，在一個(gè)的襯底上的多個(gè)區(qū)域使用，得到特有的圖形。如圖Figure5 d所示，不同溶劑中，膜的背景色、“photonic”和“crystal”顏色各不相同。Figure5 e所示的反射光譜進(jìn)一步揭示了三種液體的光學(xué)編碼的差異。
【結(jié)論】
作者設(shè)計(jì)了一種能夠快速響應(yīng)的大孔水凝膠膜，其在干態(tài)下為透明狀，濕態(tài)下顯示出結(jié)構(gòu)色）。通過(guò)兩步法得到的膜，制備快，沒(méi)有嚴(yán)苛地實(shí)驗(yàn)條件限制。干態(tài)下由于孔洞塌陷而顯示透明狀態(tài)，濕態(tài)下又能夠恢復(fù)有序的孔洞并顯示顏色，這種轉(zhuǎn)換能夠在數(shù)十秒內(nèi)就完成，沒(méi)有滯后現(xiàn)象，同時(shí)能根據(jù)不同的水-乙醇比展現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)振動(dòng)波長(zhǎng)。大孔水凝膠可進(jìn)一步細(xì)化為微顆粒狀，包括微盤、微球等形狀，能夠擴(kuò)大應(yīng)用，而不局限于傳感器和安全材料。
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