玻璃纖維增韌SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備及隔熱性能

摘 要：采用蓬松處理后的玻璃纖維薄層為增強相，通過溶膠–凝膠法常壓干燥條件下制備疏水性的 SiO₂?氣凝膠復(fù)合隔熱材料。研究了水與硅的摩爾比和玻璃纖維添加量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明：前驅(qū)體液中水與硅的摩爾比為 3:1 時，復(fù)合材料中 SiO₂?氣凝膠平均納米孔徑為 8.160 nm，材料的密度為 0.142 g/cm³，孔隙率為 88.03%，導(dǎo)熱系數(shù)低達 0.023 2 W/(m·K)。隨著樣品中纖維薄層含量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)近似線性增長?？紤]材料的成型條件，最優(yōu)的纖維添加量為 16%，材料的抗彎強度為 0.533 MPa，抗壓強度為 29.59 kPa(25%形變)。與傳統(tǒng)玻璃纖維增韌氣凝膠復(fù)合材料相比，新材料的纖維添加量降低，材料密度更小(0.13～0.16 g/cm³)，導(dǎo)熱更低(0.023～0.027 W/(m·K))。

Abstract: Glass fibers were prepared by a fiber carding machine, and subsequently the glass fiber films were added into a silica sol as a skeleton to support the aerogel matrix. The hydrophobic insulated SiO₂?aerogel composites were prepared in ambient pressure via a sol-gel method. The influences of fiber content and mole ratio of water to silicon on the thermal conductivity of composites were investigated. The results indicate that the average pore size of the SiO₂?aerogel?composites?is?8.610?nm?when?the mole?ratio?of?water?to Si precursor is 3:1. The density and porosity of the composites are 0.142 g/cm³?and 88%, respectively. The thermal conductivity of the composites is 0.023 2 W/(m·K). The thermal conductivity of the composites increases with the increase of fiber content. The optimum fiber content is 16%. The flexural strength and compressive strength of the composites are 0.533 MP and 29.59 kPa (25% strain), respectively. Compared to the conventional fiber-reinforced silica aerogel composites, the composite with glass fiber films prepared is superior. The density of the composite decreases to 0.13–0.16 g/cm³?and the heat conductivity decreases to 0.023–0.027 W/(m·K) when the glass fiber content decreases?enormously.

作者：石小靖、張瑞芳、何松、李治、曹衛(wèi)、程旭東

SHI Xiaojing, ZHANG Ruifang, HE Song, LI Zhi, CAO Wei, CHENG Xudong

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，火災(zāi)科學(xué)國家重點實驗室，合肥 230027)

(University of Science and Technology of China, State Key Laboratory of Fire Science, Hefei 230027, China)

SiO₂?氣凝膠是一種隔熱性能非常優(yōu)異的輕質(zhì)納米多孔非晶固體材料，其孔隙率高達 80%～99.8%， 孔洞的典型尺寸為 1～100 nm，密度可低至 3 kg/m³，室溫導(dǎo)熱系數(shù)低至 0.012～0.016 W/(m·K)，低于靜態(tài)空氣的 0.024 W/(m·K)^[1–3]。純 SiO₂?氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架非常脆弱，機械強度低，韌性差，限制了其在保溫隔熱領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。SiO₂?氣凝膠與各種耐熱纖維復(fù)合后，利用纖維作為骨架支撐基體，可克服其強度低、韌性差的不足，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑、管道、航空等領(lǐng)域^[4]。

研究表明，改變前驅(qū)體配方組成可以控制SiO₂?氣凝膠的結(jié)構(gòu)，制得不同孔徑范圍、滿足不同環(huán)境使用要求的氣凝膠^[5–7]。實驗發(fā)現(xiàn)，纖維作為增強相加入 SiO₂?氣凝膠后所制得的復(fù)合材料與純 SiO₂?氣凝膠相比導(dǎo)熱系數(shù)升高，因此，纖維添加量的大小會影響材料的隔熱性能^[8–12]。目前，玻璃纖維增韌 SiO₂?氣凝膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)在0.03～0.05 W/(m·K)左右，其中玻璃纖維含量較大， 質(zhì)量分數(shù)高達 40%～60%^[13]。

復(fù)合材料的傳熱分為 3 個部分，固態(tài)傳熱、氣態(tài)傳熱及輻射傳熱。由于氣凝膠孔徑一般小于 50 nm， 小于空氣氣體分子平均自由程(70~90 nm)，從而其氣態(tài)傳熱可忽略不計。SiO₂?氣凝膠骨架非常細，截面積通常只有幾納米，因此氣凝膠骨架導(dǎo)熱能力極低^[14–16]。纖維的加入增加了固態(tài)導(dǎo)熱的路徑，使得復(fù)合材料隔熱性能下降，導(dǎo)熱系數(shù)升高。

本實驗通過改變前驅(qū)體溶液中水含量，制得不同孔徑范圍的玻璃纖維增韌 SiO₂?氣凝膠復(fù)合材料， 研究了水與硅的摩爾比和玻璃纖維添加量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。

1、實驗

1.1、樣品制備

將玻璃纖維用乙醇、去離子水依次回流清洗6～8?h，120?℃干燥?12?h。將纖維放入梳理機中進行蓬松處理，正硅酸乙酯(TEOS)、無水乙醇(EtOH)、H₂O?和鹽酸水溶液的摩爾比為?1:10:(2～6):0.012。以上原料加入燒杯中混合攪拌均勻。調(diào)節(jié)?pH?至?3～4 之間，45?℃下攪拌水解?8?h。待水解液冷卻至室溫， 加入?0.5?mol/L?的氨水溶液攪拌?2～3?min，量取一定體積溶膠倒入塑料模具中。稱取一定質(zhì)量的纖維薄層，按照模具尺寸分層次平鋪入模具中，保證纖維層分布均勻，模具邊角處理得當(dāng)。將模具密封，放入?45?℃水浴中，2～10?min 內(nèi)凝膠。濕凝膠在?45?℃ 水浴中，老化?6～8?h，正己烷交換?2?次，每次?4～6?h。用體積分數(shù)?10%～20%的三甲基氯硅烷(TMCS)正己烷溶液改性，45～50 ℃水浴 18～24 h。將改性完成后的濕凝膠放入正己烷中浸泡、沖洗，除去表面改性劑以及其他反應(yīng)產(chǎn)物，分別在 60、80 和 120 ℃ 下各干燥 12 h。

1.2 性能測試

采用 Archimedes?排水法測量樣品的體積及表觀密度(ρ_b)。考慮到復(fù)合材料中纖維的密度(ρ_f?= 2.5?g/cm³) 及 SiO₂?氣凝膠骨架密度(ρ_s=2.25?g/cm³)，樣品孔隙率用公式(1)進行計算^[17]。

p= (1/ p0?–?1 / p_s?–?1/ p_f )? / (1/p_h)x100%

采用日本電子公司生產(chǎn)的 JSM–6700F?型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌。采用美國 Micromeritics?公 司生產(chǎn) 的TristarⅡ3020M?型全自動比表面積和孔隙分析儀測定材料樣品中 SiO₂?氣凝膠的平均孔徑、孔徑分布曲線以及吸附– 脫附等溫線。用瞬態(tài)平面熱源法(DRE–2c)測量樣品的導(dǎo)熱系數(shù)，每組樣品測量 3?次取其均值。用 E3000K8953?型電子動態(tài)靜態(tài)疲勞試驗機測試樣品機械性能，單軸壓縮測試樣品尺寸為3?cm′?3?cm′?0.8?cm，加載速率為 4?mm/min。三點抗彎測試樣品尺寸為 8.3?cm′5.4?cm′1.0?cm，加載速率為 3?mm/min。

2、結(jié)果與討論

2.1、樣品外觀形貌及微觀結(jié)構(gòu)分析

圖 1 為玻璃纖維增韌 SiO₂?氣凝膠復(fù)合材料樣品。從圖 1a 可見，樣品厚度為 1 cm，外觀成形好， 無裂紋，輕質(zhì)疏水，并具有一定的抗壓強度。實驗用纖維薄層如圖 1b 所示，添加過程中利用溶膠的粘滯阻力可將纖維均勻分布在溶膠各層?？紤]材料的成型條件，纖維添加量為 16%(質(zhì)量分數(shù))時，所得樣品纖維分布均勻，成型較好，不易發(fā)生破損現(xiàn)象。纖維含量低于 16%時，纖維難以分布均勻，不足以支撐材料表面的 SiO₂?氣凝膠，易發(fā)生破損現(xiàn)象。

圖 2 為玻璃纖維和復(fù)合材料形貌的 SEM 照片。由圖 2a 可以看出，玻璃纖維直徑在 10 μm 左右。從圖 2b 可見，纖維作為骨架穿插在 SiO₂?氣凝膠基體中被氣凝膠包裹，由于纖維添加量較小，避免了纖維與纖維接觸在熱傳導(dǎo)中產(chǎn)生的熱橋效應(yīng)。圖 2c 為復(fù)合材料中 SiO₂?氣凝膠經(jīng)放大后的 SEM 照片。從圖 2c 可看出，大量納米顆粒交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)骨架，內(nèi)部充滿納米孔隙。圖 2d 為復(fù)合材料斷面 SEM 照片?？梢钥闯?SiO₂?氣凝膠基體由縱橫交錯的玻璃纖維支撐，纖維分布分散；與市場銷售的玻璃纖維氈墊增韌復(fù)合材料相比，實驗樣品纖維含量降低， 提高了復(fù)合材料的隔熱性能。

2.2、水與硅的摩爾比對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

溶膠中水的含量是一個重要的參數(shù)。水的含量影響溶膠中 Si?前驅(qū)體的濃度，從而影響氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)^[18–19]。水作為 TEOS?水解反應(yīng)的反應(yīng)物，也是水解后羥基之間縮合的產(chǎn)物，理論上，完全反應(yīng)時水的最低用量是 x(H₂O):x(Si)?= 2:1^[20]。實驗在滿足材料成型條件下，選擇纖維含量為 16%，調(diào)整水與硅的摩爾比從 2:1?到 6:1，研究不同摩爾比制備的SiO₂?氣凝膠對材料隔熱性能的影響。

實驗結(jié)果如表 1 所示，當(dāng)水的含量較小時，SiO₂氣凝膠平均孔徑較小，均在 10?nm?以下。水含量增大時平均孔徑增大，超過 10?nm。結(jié)合表 2?和圖 3 可看出，當(dāng)水與硅的摩爾比為 3:1?時，SiO₂?氣凝膠的平均孔徑最小。這說明加入堿催化劑后縮聚形成網(wǎng)絡(luò)骨架中的孔隙較小，因此改性干燥后所得的SiO₂?氣凝膠平均孔徑較小。此時復(fù)合材料密度最小， 孔隙率最高，材料的導(dǎo)熱系數(shù)最低。

表 1 前驅(qū)體中不同水硅摩爾比對 SiO₂?氣凝膠平均孔徑、密度及孔隙率的影響

Table 1 Influence ?of mole ratio of H₂O to ?Si in precursor ?on average pore diameter, density and porosity of SiO₂?aerogel

復(fù)合材料干燥過程中，樣品體積先收縮后膨脹， 當(dāng)水與硅的摩爾比為 3:1 時，樣品膨脹效果最好， 密度最小為 0.142 g/cm³，孔隙率最高，達到 88.03%， 導(dǎo)熱系數(shù)最低達 0.023 2 W/(m·K)。隨著水量的增加， 樣品的導(dǎo)熱系數(shù)略微增大，說明水量的增加改變了氣凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，影響材料隔熱性能。3 次重復(fù)實驗中，水與硅摩爾比在 2:1 時得到材料的導(dǎo)熱系數(shù)均較高，平均在 0.035 W/(m·K)左右(見圖 3)，原因是纖維的加入影響了氣凝膠的改性過程，改性的效果可通過常壓干燥過程中樣品收縮后膨脹效果檢驗。當(dāng)水與硅的摩爾比較低時，樣品膨脹效果較差， 密度較大，孔隙率低，導(dǎo)熱系數(shù)大。

表 2 纖維含量對 SiO₂?氣凝膠復(fù)合材料密度及孔隙率的影響Table 2 Influence of fiber content on density and porosity of SiO₂?aerogel composite

圖?3 前驅(qū)體液中不同水硅比對?SiO₂?復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響

Fig. 3 Influence of mole ratio of H₂O to Si in precursor on thermal conductivity

圖 4 和圖 5 分別為水硅摩爾比為 3:1 時，SiO₂ 氣凝膠的孔徑分布和 N₂?吸附–脫附等溫線。從圖 4 可以看出，氣凝膠最可幾孔徑在 10 nm 以內(nèi)，大部分孔徑分布在 2～50 nm 之間。圖 5 中的等溫曲線屬于 IV 型，說明材料屬于介孔材料。當(dāng)材料中的微孔(小于 2 nm)或大孔(大于 50 nm)過多時，其隔熱性能將會下降^[21]。吸附時氣體分子在固體表面上發(fā)生多層吸附，當(dāng)孔壁上的吸附層達到足夠厚度時發(fā)生凝聚現(xiàn)象。但在與吸附相同的壓力下進行脫附時，僅在毛細管中的液面上的蒸汽壓力不能使吸附的分子脫附，要使其脫附就需要更小的壓力，相同壓力下吸附的不可逆性造成圖 5 中的脫附滯后現(xiàn)象[22]。

2.3、纖維添加量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響

玻璃纖維薄層作為增強相加入到 SiO₂?氣凝膠中，其添加量的大小影響復(fù)合材料的密度、孔隙率及導(dǎo)熱系數(shù)^[14]。添加量太小不足以支撐 SiO₂?氣凝膠基體，添加量過大使復(fù)合材料的隔熱性能降低。實驗發(fā)現(xiàn)，纖維薄層的質(zhì)量分數(shù)低于 16%時，纖維無法完全覆蓋 SiO₂?氣凝膠基體，所得樣品中纖維分布不均勻，表面易破損。因此，實驗選取 16%的纖維含量為起始添加量。當(dāng)纖維含量增加至 28%時，溶膠所能承載的纖維量達最大值。

選取前驅(qū)體液中水與硅的摩爾比為 3:1，用相同模具制備樣品，實驗發(fā)現(xiàn)，隨著玻璃纖維質(zhì)量分數(shù)的增加，SiO₂?氣凝膠復(fù)合材料的體積密度逐漸增大，孔隙率逐漸減小，導(dǎo)熱系數(shù)逐漸升高，如表 2?和圖6?所示。這是由于纖維在復(fù)合材料中相互交聯(lián)，大大增加了固態(tài)傳熱，降低了材料的孔隙率，使得復(fù)合材料的隔熱性能降低。纖維添加量較小時，所得材料的導(dǎo)熱系數(shù)最小為 0.023 5 W/(m·K)；纖維添加量最大時，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)為 0.027 2 W/(m·K)。

2.4、纖維添加量對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖 7 玻璃纖維增韌 SiO₂?氣凝膠復(fù)合材料三點抗彎曲線。從圖 7 可以看出，曲線開始階段線性上升， 說明此時復(fù)合材料發(fā)生彈性形變，隨著應(yīng)力增大， 荷載達到最大值時，氣凝膠與部分纖維發(fā)生斷裂。由于纖維與基體界面解離，產(chǎn)生裂紋(應(yīng)力減小)及部分纖維被拉伸(應(yīng)力增大)，曲線維持在水平階段。如圖 8 所示，復(fù)合材料壓縮過程分為 3 個階段。第一為接觸階段，由于復(fù)合材料表面有一定的粗糙度， 單軸壓桿的壓頭不能完全貼合材料表面，此時壓力傳感器測試值不準(zhǔn)確。當(dāng)材料應(yīng)變在 20%到 35%時， 進入線性階段，此時曲線斜率為單軸壓縮的彈性模量。當(dāng)應(yīng)變超過 40%時，壓縮進入第 3 階段，應(yīng)力隨應(yīng)變快速上升。此時，SiO₂?氣凝膠已被壓實，基體中穿插的纖維維持了材料的基本形狀。

圖 9?為不同纖維含量的復(fù)合材料單軸壓縮曲線。纖維含量對材料抗壓強度和抗彎強度的影響如表 3?所示。從圖 9?中可看出，隨著纖維含量的增加， 相同應(yīng)變下所需的應(yīng)力增加，復(fù)合材料的彈性模量增大。在應(yīng)力作用下纖維的應(yīng)變和基體 SiO₂?氣凝膠應(yīng)變相等，而基體的模量比玻璃纖維小很多，因而當(dāng)玻璃纖維與基體發(fā)生相同應(yīng)變時，纖維承受的應(yīng)力比基體大很多。對于隔熱材料而言，常以應(yīng)變 20% 和 25%的應(yīng)力值來表示其壓縮強度大小^[23]。當(dāng)纖維的質(zhì)量分數(shù)超過 20%時，材料的抗壓性能相比之前會有很大的提升，應(yīng)變在 25%時，應(yīng)力大小達到 0.1?MPa 以上。此時，纖維占據(jù)復(fù)合材料大部分體積，分布在材料中，大大增強了材料的機械性能。

表 3?為纖維含量對材料抗壓強度和抗彎強度的影響。從表 3?可以看出，纖維含量多少決定了材料抗壓強度和彎曲強度的大小，纖維含量越多，材料抗彎強度及抗壓強度越大，彈性模量也越大。當(dāng)纖維含量為 28%時，材料抗彎強度可達 1.474 MPa， 抗壓強度為 1.895 MPa (25%形變)，彈性模量為1.030 MPa，相比純 SiO₂?氣凝膠，復(fù)合氣凝膠的力學(xué)性能顯著提高。

s_25%?represents stress value at strain of 25%.

表 3 纖維含量對材料抗壓強度、抗彎強度的的影響

Table 3 Effect of fiber content ?on ?compression ?strength and flexural strength of the?composites

結(jié)論

1. 玻璃纖維經(jīng)纖維梳理機處理后可得蓬松的玻璃纖維薄層，與傳統(tǒng)的玻璃纖維增韌 SiO₂氣凝膠復(fù)合材料相比，新材料的纖維含量大大降低， 密度更小(0.13?～?16?g/cm³) ，導(dǎo)熱系數(shù)更低(0.023～0.027?W/m·K)。
2. 前驅(qū)體液中水與硅摩爾比會影響 SiO₂氣凝膠的孔隙結(jié)構(gòu)，從而影響復(fù)合材料的隔熱性能。實驗所得最優(yōu)配比為 3:1，復(fù)合材料中 SiO₂?氣凝膠平均納米孔徑為 160?nm，材料的密度為 0.142?g/cm³， 孔隙率為 88.03%，導(dǎo)熱系數(shù)低達 0.023?2?W/(m·K)。
3. 玻璃纖維薄層作為增強相加入到 SiO₂?氣凝膠中，在滿足材料成型條件下，材料所需纖維添加量為 16%。此時的抗彎強度為 0.533?MPa，抗壓強度為 29.59?kPa?(25%形變)。隨著纖維添加量的增大， 復(fù)合材料隔熱性能下降，但材料的抗壓強度及抗彎強度增大，材料力學(xué)性能增強。

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