“近日，《Nature》上發(fā)表的一項研究表明，40年來人們對工業(yè)催化劑鈦硅沸石-1（TS-1）的活性位點的結(jié)構(gòu)認知是錯誤的。該發(fā)現(xiàn)可能使相關(guān)工業(yè)催化劑的進一步優(yōu)化成為可能?！?/p>
鈦硅沸石-1（TS-1）是一種以鈦原子取代分子篩骨架中的硅或鋁原子而形成的含四配位鈦的雜原子分子篩，具有豐富的科學(xué)和工業(yè)歷史，始于1980年代初期。它的發(fā)現(xiàn)為研究高選擇性的烴類氧化反應(yīng)和開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了基礎(chǔ)，被認為是 80 年代沸石催化的里程碑。
當時，研究人員發(fā)現(xiàn)TS-1具有優(yōu)異的催化氧化活性，其與H2O2組成的氧化體系對烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮類氨氧化、烷烴部分氧化及醇類選擇氧化反應(yīng)具有良好的作用，且不會深度氧化。
盡管過去幾十年中，科學(xué)家已經(jīng)對這些沸石基催化劑中活性位點的結(jié)構(gòu)和核（金屬離子的數(shù)量）進行了深入研究，但由于表征手段和技術(shù)的局限性，這些活性位點的結(jié)構(gòu)仍未得到證實。
近日，?瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Christophe Copéret等人在《Nature》上發(fā)文章指出，工業(yè)沸石催化劑TS-1的活性位點是雙核的，含有兩個鈦原子，而非人們普遍認知的單核，只有一個孤立的鈦原子。該項工作不僅對TS-1沸石催化劑具有影響，而且對活性位點結(jié)構(gòu)尚未完全確定的其他含金屬的沸石也有重大的指導(dǎo)意義。
研究成果以“Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1”為題，于2020年10月28日在《Nature》在線發(fā)表，一舉打破了人們40年來對沸石分子篩活性位點的認知。同期，烏得勒支大學(xué)德拜納米材料科學(xué)研究所Bert M. Weckhuysen教授受邀撰文解讀并高度評價了Christophe Copéret等人的工作。
傳統(tǒng)認知：TS-1的活性位點是單核Ti4+中心
工業(yè)上，TS-1被廣泛用于丙烯的環(huán)氧化反應(yīng)：在該反應(yīng)中，過氧化氫（H2O2）中的氧原子被添加到丙烯的碳-碳雙鍵中（圖1a），生成目標產(chǎn)物環(huán)氧丙烷，且副產(chǎn)物僅為水。環(huán)氧丙烷是非常重要的有機化合物原料，被廣泛用于制造聚氨酯塑料。使用該工藝每年可生產(chǎn)約一百萬噸環(huán)氧乙烷，因此TS-1被廣泛用作商業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧丙烷的催化劑。
圖1：工業(yè)催化劑TS-1中的活性位。 (a)TS-1在工業(yè)上用于促進丙烯與過氧化氫（H2O2）反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷的路線圖; (b) 普遍認知中TS-1的催化活性位點結(jié)構(gòu); (c) Christophe Copéret等人提出的TS-1的活性位點結(jié)構(gòu)，含有兩個鈦原子。
40年來，為了使TS-1催化劑更具活性和穩(wěn)定性，并促進目標產(chǎn)物的高度選擇性形成，科學(xué)家們已經(jīng)對TS-1的結(jié)構(gòu)，組成和性能進行了詳細研究。而且，對于激活丙烯以進行環(huán)氧化所需的活性位點的類型以及該過程涉及的反應(yīng)中間體已經(jīng)達成了普遍共識：TS-1催化劑的活性位點正是基于骨架結(jié)構(gòu)中的 Ti4+?中心，是單核的，也就是說，只含有一個鈦原子。 據(jù)推測，該離子會激活過氧化氫，導(dǎo)致形成中間過氧（O-O）或氫過氧（HO-O）物質(zhì)（圖1b），然后與丙烯反應(yīng)形成環(huán)氧丙烷。
新認知：TS-1的活性位點是雙核的，含有兩個鈦原子
Christophe Copéret等人使用稱為固態(tài)17O核磁共振（17O NMR）的光譜技術(shù)，結(jié)合一系列其他分析技術(shù)和計算模型，詳細地探究了TS-1的活性位點。
要點一：作者合成了一組具有不同鈦含量的催化活性TS-1材料，并將它們與過氧化氫反應(yīng)，其中兩個氧原子均為17O。有趣的是，使用17O NMR觀察到的反應(yīng)中間體的光譜特征類似于Berkessel-Katsuki催化劑，一種可溶解的鈦催化劑，能促進環(huán)氧化反應(yīng)，并具有雙核活性位點（即活性位含有兩個鈦原子）。這表明TS-1中的活性位點也是雙核的。
圖2：實驗和計算得出的固態(tài)17O NMR光譜。
要點二：作者使用計算模型來計算與過氧化氫反應(yīng)在TS-1中形成的鈦物種的17O NMR光譜，證實了觀察到的17O NMR譜可能是由雙核物質(zhì)產(chǎn)生的。結(jié)合紫外可見漫反射光譜和拉曼光譜獲得的實驗證據(jù)，研究人員得出結(jié)論，TS-1中的活性位點由夾在兩個鈦離子之間的過氧基物種組成（圖1c）。
要點三：Christophe Copéret等人還使用計算模型來評估TS-1中的雙核鈦位點是否可以在過氧化氫存在下激活丙烯進行環(huán)氧化。結(jié)果表明，模擬的雙核位點確實促進了丙烯環(huán)氧化的有利反應(yīng)途徑，從而證實了這些雙核位點是TS-1催化劑的活性中心。
圖3：TS-1雙核位點的催化機理探究
工作反思和未來方向
盡管Christophe Copéret等人的數(shù)據(jù)令人信服，但應(yīng)注意的是，含金屬的沸石非常復(fù)雜且本質(zhì)上是異質(zhì)的。這意味著TS-1可能包含多種類型的鈦，具體取決于用于合成條件。這種物質(zhì)可能是沸石分子框架中的缺陷，也可能是骨架外的物質(zhì)。而且，它們可能以微量存在，可能無法通過某些分析方法進行檢測。此外，TS-1可能包含小的鈦氧化物簇，這會使光譜分析變得復(fù)雜。
因此，需要更多的實驗和理論證據(jù)來確認TS-1中的活性位點是雙核的。可以用于進一步研究的另一種技術(shù)是原子探針層析成像，因為它可以識別TS-1中特定的鈦原子對。
還應(yīng)注意，Christophe Copéret等人分析實驗所用的條件與TS-1進行環(huán)氧化反應(yīng)所用的條件不同，這增加了活性位點在反應(yīng)過程中重組的可能性。因此，表征環(huán)氧化反應(yīng)過程中活性位點的實驗可能有助于解決有關(guān)其結(jié)構(gòu)的爭論。
盡管如此，Christophe Copéret等人的工作仍然是令人興奮的，并具有重要的意義。例如，研究固態(tài)催化劑的化學(xué)家可以從均相（可溶）催化劑的研究中學(xué)到很多東西。均相（可溶性）催化劑對活性位的分子結(jié)構(gòu)和核有自己的爭論。此外，該工作還介紹了17O NMR這一強大的表征手段，可用于表征多種工業(yè)沸石催化劑。例如，使用17O NMR研究沸石ZSM-5中活性位點的結(jié)構(gòu)和核。
參考資料：
1. Fresh evidence challenges the consensus view of active sites in an industrial catalyst. Nature 586, 678-679 (2020).?https://doi.org/10.1038/d41586-020-02942-w
2. Efficient epoxidation over dinuclear sites in titanium silicalite-1. Nature 586, 708–713 (2020). https://doi.org/10.1038/s41586-020-2826-3
