具有特定幾何結(jié)構(gòu)的分子和納米介質(zhì)不僅是構(gòu)建層次化有序結(jié)構(gòu)的科學(xué)興趣所在，而且在制造實用性材料方面也具有重要的技術(shù)意義。金屬有機框架、DNA折疊和蛋白質(zhì)的自組裝都是將構(gòu)造單元的幾何結(jié)構(gòu)放大到對應(yīng)中尺度有序結(jié)構(gòu)的最佳范例。近年來，聚合物框架結(jié)構(gòu)由于其廣泛地應(yīng)用前景而引起了人們密切的關(guān)注。研究者們通過計算模擬和實驗研究，在幾何效應(yīng)或各向異性相互作用驅(qū)動下，得到了許多傳統(tǒng)聚合物所無法達到的周期性組裝結(jié)構(gòu)。然而，目前所報道的聚合物框架結(jié)構(gòu)在區(qū)域選擇性和熱穩(wěn)定性等方面依然存在弊端。
近日，程正迪（Stephen Z. D. Cheng）院士團隊通過精準調(diào)控一種T形的“聚合物-棒-球”兩親性分子自組裝，制備了可溶液加工且熱穩(wěn)定的聚合物框架，并結(jié)合微觀表征、真實空間和互逆空間的散射實驗以及分子模擬對聚合物框架形成的機理進行了深入探討。該項工作以題為“Geometry Directed Self-Assembly towards Polymeric Molecular Frameworks”發(fā)表在《Angewandte Chemie》上。
如圖1b所示，T形的“聚合物-棒-球”兩親性分子(2P2F-PSn)由含氟的剛性棒狀分子、羥基修飾的籠型聚倍半硅氧烷(POSS)和聚苯乙烯(PS)鏈構(gòu)成。各組成單元在自組裝過程中各司其職，發(fā)揮各自的作用。球形親水性POSS籠賦予了疏水組分充分的不混溶性，它們在矩陣中分離作為位點，并集成整個框架結(jié)構(gòu)，含氟的剛性棒狀分子保持其幾何形狀，構(gòu)建了框架的骨架，PS鏈在自組裝過程中填充了空隙以穩(wěn)定框架，并且在高溫下可以將其移除。
圖1. 聚合物框架結(jié)構(gòu)示意圖。
從TEM圖中可以清晰地看見呈六邊形蜂窩狀結(jié)構(gòu)（圖2a），并且定向分析表明框架結(jié)構(gòu)在各個方向上都顯示出較好的周期性（圖2b）。為了進一步分析蜂窩狀結(jié)構(gòu)，作者傾斜了TEM觀測方向，觀測波形片層和涂抹柱，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔壁上不僅有POSS球，還有棒狀分子。為此，作者猜想POSS和棒狀分子都在孔壁分離，而PS鏈分布在孔內(nèi)，并設(shè)計了63的蜂窩狀陣列，引人注目的是，觀察到的紋理與模擬陣列分別沿(10)軸和(11)軸傾斜的預(yù)測模式完全一致（圖2c-2e）。
圖2. 聚合物框架結(jié)構(gòu)表征。
HAADF-STEM表征發(fā)現(xiàn)，黑暗的六邊形腔內(nèi)填充了PS鏈，灰色的邊緣和明亮的位點分別對應(yīng)著棒狀分子和POSS球在壁上交替排列（圖3a）。此外，作者推測5個分子平行堆積在六邊形腔的一側(cè)，而PS鏈可隨機填充在相鄰的兩個腔內(nèi)（圖3b）。經(jīng)多次量子化學(xué)計算、SAXS分析和DFT計算，作者模擬出結(jié)構(gòu)的散射剖面（圖3c-3e），與實驗?zāi)M結(jié)果非常吻合（圖3a和3c），從而進一步驗證了所提出的聚合物框架結(jié)構(gòu)。
圖3. 聚合物框架形成機理的探討。
SAXS和TGA表征觀察到，聚合物框架在290?℃依然保持其有序結(jié)構(gòu)，PS鏈從300 ℃開始分解，并在400 ℃時完全分解，而棒狀分子則保持60%（圖4a和4b）。因此，作者大膽推測，如果在400 ℃對其進行熱處理，就可能產(chǎn)生不含PS鏈的多孔框架。TEM圖譜發(fā)現(xiàn)六邊形結(jié)構(gòu)完好無損（圖4c和4d），并且在消耗65%原材料情況下，位點之間的距離只縮小了16%，說明經(jīng)高溫處理可以除去PS鏈，從而制備高度有序的多孔聚合物框架。
圖4. 聚合物框架熱穩(wěn)定性分析。
綜上所述，作者開發(fā)了一種簡易可行的聚合物框架制備方法，利用POSS球作框架位點，剛性棒作骨架，PS鏈填充空隙以提高穩(wěn)定性，再經(jīng)高溫處理將其除去，所制備的聚合物框架具有良好的溶液加工性、熱穩(wěn)定性和成孔能力。該策略為框架結(jié)構(gòu)開發(fā)提供了新思路。
