氫鍵有機(jī)骨架（HOF）是一類(lèi)多孔晶體材料，它是由有機(jī)單體通過(guò)分子間氫鍵自組裝而成。HOF具有許多獨(dú)特的特性，例如高孔隙率、溶劑可加工性和易回收等優(yōu)勢(shì)，具有較高的應(yīng)用潛力。然而，在過(guò)去的幾十年中，HOF領(lǐng)域的發(fā)展相對(duì)緩慢，最大的挑戰(zhàn)之一是難以在HOF結(jié)構(gòu)中引入各種功能性物質(zhì)以滿足特定的應(yīng)用需求。因此，探索一種將功能性材料輕松整合到HOF結(jié)構(gòu)中的策略對(duì)于HOF的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。最近的研究表明，離子型HOF可能是針對(duì)上述挑戰(zhàn)的有效解決方案，離子型HOF的設(shè)計(jì)和合成將為開(kāi)發(fā)能夠廣泛應(yīng)用的新型功能性多孔材料帶來(lái)新的機(jī)遇。
中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所劉天賦研究員等人提出了一種通過(guò)構(gòu)建陰離子骨架來(lái)將功能性物質(zhì)整合到HOF結(jié)構(gòu)中的有效策略。以PFC-33（某多孔材料）的HOFs為例，在結(jié)構(gòu)中集成了卟啉光敏劑和商業(yè)殺菌劑。永久通道和骨架與反離子之間的靜電相互作用提供PFC-33在各種生理環(huán)境中的離子響應(yīng)性殺菌劑的釋放，從而展現(xiàn)出良好的抗菌效率。HOF表面上未鍵合的羧基可進(jìn)一步用于PFC-33與聚合物基質(zhì)之間的界面相互作用，從而獲得了具有高穩(wěn)定性、柔韌性和滲透性的聚HOF膜，其對(duì)大腸桿菌具有明顯的抑制作用。這項(xiàng)研究為HOF的功能化提供了新的思路，具有廣闊的應(yīng)用前景。該研究以題為“Ionic Hydrogen‐Bonded Organic Frameworks for Ion‐Responsive Antimicrobial Membranes”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。
【基于PFC-33的HOF設(shè)計(jì)】
PFC-33的結(jié)構(gòu)中有兩種類(lèi)型的四（4-羧基苯基）-卟啉分子。這兩種類(lèi)型的配體通過(guò)氫鍵交替連接，形成3D網(wǎng)絡(luò)，并在骨架上留下約15×19?的方形通道。四丙基銨（TPA）離子作為抗衡離子填充在空隙中，以實(shí)現(xiàn)電荷平衡。作者在結(jié)構(gòu)中集成了卟啉光敏劑和商業(yè)殺菌劑，卟啉光敏劑可在光照射下產(chǎn)生單線態(tài)氧，從而使目標(biāo)位置的細(xì)菌失活，且具有可生物降解等優(yōu)點(diǎn)。另一方面，結(jié)合殺菌劑可以破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁，從而實(shí)現(xiàn)持久的抗菌功效。因此，卟啉和殺菌劑的結(jié)合使PFC-33成為可用于協(xié)同光刺激和化學(xué)抗菌的有效抗菌劑。此外，PFC-33在各種生理?xiàng)l件下均表現(xiàn)出離子響應(yīng)性殺菌劑的可控釋放（圖1c）。
圖1 PFC-33的表征
【聚HOF膜的制備】
為了賦予PFC-33一定的應(yīng)用價(jià)值，并使其更易于使用，則需要將該抗菌材料制成膜，但這對(duì)HOF材料仍然具有挑戰(zhàn)性。在此，憑借PFC-33表面的羧基，作者通過(guò)先修飾后聚合的方法（圖2）制備了HOF膜。作者首先通過(guò)酯化反應(yīng)在PFC-33的表面修飾了5-己烯-1-醇分子（用于后續(xù)聚合反應(yīng)的前體）。然后將獲得的HOF-烯烴與α，ω-二丙烯酰基聚（乙二醇）在紫外線照射下進(jìn)行共聚，以生成柔性膜（稱(chēng)為聚HOF膜）。所得的聚HOF膜顯示出良好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度，在反復(fù)拉伸、擠出、扭曲或滾動(dòng)時(shí)仍能保持完整性。同時(shí)，HOF和聚合物基質(zhì)之間的共價(jià)結(jié)合使得HOF能均勻地嵌入主體結(jié)構(gòu)中（圖3a-f）。為了測(cè)試膜的穩(wěn)定性，作者將聚HOF膜浸入水中，并進(jìn)行超聲處理，結(jié)果聚HOF膜依然保持完整。
圖2 聚HOF膜的制備工藝
圖3 聚HOF膜的微觀形貌
【膜的殺菌性能】
為了證明PFC-33和聚HOF膜的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，作者進(jìn)行了抗菌試驗(yàn)。在黑暗和明亮的條件下，大腸桿菌分別在聚合物膜、聚HOF膜和PFC-33中培養(yǎng)了3小時(shí)，溫度為37°C。將其稀釋105倍后，將大腸桿菌懸浮液鋪在固體Luria-Bertani（LB）瓊脂平板上，并在37°C下再培養(yǎng)16小時(shí)（圖4a）。抗菌試驗(yàn)結(jié)果表明，PFC-33和聚HOF膜在黑暗中也具有抑菌活性（抑菌率分別為41.6％和29.1％），這可以歸因于抗菌劑的釋放引起的殺菌作用。在光照射下，抗菌活性可進(jìn)一步增強(qiáng)，PFC-33的抑菌率為76.1％，聚HOF膜的抑菌率為59.4％（圖4b）。這些結(jié)果表明，PFC-33和聚HOF膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效率，有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
圖4 PFC-33和聚HOF膜的殺菌作用
總結(jié)：作者成功制備了具有出色抗菌功效的陰離子聚HOF膜，并提出了一種高效、低成本的方法，將功能性物質(zhì)引入HOF結(jié)構(gòu)。合成的HOF集成了許多結(jié)構(gòu)特征，包括主鏈的光活性、抗衡離子的化學(xué)功效、靜電相互作用以及能夠共價(jià)修飾的PSM表面，并且具有高穩(wěn)定性、高柔韌性和離子響應(yīng)型殺菌劑釋放特性。作者相信這項(xiàng)工作可以為HOF材料的合成和應(yīng)用鋪平新的道路。
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