日前，四川大學(xué)傅強教授/吳凱副教授和鄭州大學(xué)魏柳荷教授團隊報道了一種基于“應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶”策略的高強度、高韌性的室溫自修復(fù)功能聚氨酯，利用傳統(tǒng)高分子物理的知識突破了室溫自修復(fù)彈性體高強度和高韌性/自修復(fù)性的矛盾。相關(guān)研究成果在線發(fā)表于材料化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊Material Horizons上。
聚合物分子鏈的剛性和相互作用體現(xiàn)了材料的強度，分子鏈的重排能力和解離能力體現(xiàn)了材料的延展能力，而分子鏈的運動能力和可逆鍵的交換能力則體現(xiàn)了材料的自修復(fù)行為。從分子設(shè)計角度來看，前者與后兩者本質(zhì)上是相互矛盾的，從而使室溫自修復(fù)的聚氨酯彈性體的力學(xué)性能差強人意，例如拉伸強度<15 MPa，韌性<80 MJ/m3，或斷裂能<50 kJ/m2，在承受大應(yīng)力或大應(yīng)變的應(yīng)用場景受到限制。
為了解決上述問題，過去研究人員也提出了很多巧妙的方案。例如，研究人員巧妙地將一種不對稱脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入到芳族二硫鍵組成的硬段相中，其中源自不對稱結(jié)構(gòu)的松散堆積為可逆二硫鍵提供了更高的交換效率，從而使聚氨酯的拉伸強度可以高達6.8 MPa，韌性達到26.9 MJ/m3，并且還具有快速室溫自修復(fù)的效果（J. Park et al., Adv. Mater., 2018, 30 , 1705145）。延續(xù)上述不對稱構(gòu)型的思想，研究人員進一步提出了“動態(tài)硬段區(qū)域”的概念來平衡聚氨酯自修復(fù)性能、力學(xué)強度和韌性的矛盾，即設(shè)計了一種松散堆砌的，具有低氫鍵結(jié)合能高遷移能力、以及能順序解離與快速重排的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而獲得了拉伸強度5 MPa、韌性65.49 MJ/m3的室溫自修復(fù)聚氨酯（J. Fu et al., Adv. Funct. Mater., 2019, 1907109）。最近，這一紀(jì)錄被另一種合成聚氨酯打破了，通過引入三種動態(tài)共價鍵協(xié)同的策略，室溫自修復(fù)聚氨酯彈性體的力學(xué)強度和韌性可以分別達到14.8 MPa和87 MJ/m3（Z. You et al., Adv. Mater., 2019, 1901402-1901509.）?？梢姡鲜龌瘜W(xué)的策略可以有效的平衡聚氨酯強度、韌性和自修復(fù)性能的矛盾，為高性能聚氨酯彈性體的制備開拓了很多新的途徑。
圖1?聚氨酯彈性體的合成路線圖以及高強度、抗穿刺、室溫自修復(fù)性能展示。
在本文中，我們從高分子物理的角度，提出了解決上述矛盾的一種全新策略：可逆的“應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶”。應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶是一種十分普遍的高分子物理現(xiàn)象，例如天然橡膠的應(yīng)變硬化行為就是“應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶”的一種典型行為。它本身是一種滯后的、需要機械響應(yīng)的行為，所以從化學(xué)角度看，與韌性和自修復(fù)性所需的分子鏈重排能力、解離能力以及分子鏈的運動能力、可逆鍵的交換能力并不矛盾。因此，通過優(yōu)化聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)和非共價自組裝結(jié)合能，我們合成了一種力學(xué)強度可以高達29 MPa，韌性121.8MJ/m3、斷裂能104.1 kJ/m2的室溫自修復(fù)材料。這種材料表現(xiàn)出了類似于傳統(tǒng)塑料的拉伸強度（PP：~30 MPa）、超高的延展能力（~1700%）、和良好的抗穿刺能力，在軍用級汽車的防刺穿輪胎密封膠，堅固耐用的運動器材材料，耐用的防護涂料和壓力自密封彈性材料以及充氣或危險液體容器方面具有潛在的應(yīng)用價值。
圖2?聚氨酯彈性體的拉伸行為，以及應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶行為的表征。
相關(guān)成果以“A Self-Reinforcing and Self-Healing Elastomer with High Strength, Unprecedented Toughness and Room-Temperature Reparability”發(fā)表在Material Horizons（Materials Horizons, 2020, DOI: 10.1039/D0MH01447H）上。論文的第一作者為鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院的李禹函博士，通訊作者為四川大學(xué)高分子學(xué)院的傅強教授、吳凱副研究員以及鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院的魏柳荷教授。感謝國家自然科學(xué)基金、江蘇省青年基金、中國博士后科學(xué)基金、鄭州市協(xié)同創(chuàng)新重大專項項目對本工作的支持。
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