盡管目前鋰離子電池是高容量可充電電池的主要形式,但仍非常需要具有可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、高能量/功率輸出、耐用性和安全性高的下一代電池。水系鋅離子電池(ZIBs)因理論容量高(820 mAh g?1/5855 mAh cm?3)、氧化還原電位相對(duì)較低、成本效益高(≈$ 65 kWh?1)和安全性高等優(yōu)點(diǎn)在各種儲(chǔ)能系統(tǒng)中脫穎而出。隨著陰極材料的不斷發(fā)展,Zn陽(yáng)極的無(wú)序枝晶及不可逆的副產(chǎn)物已成為制約ZIBs性能的關(guān)鍵問(wèn)題。?枝晶的形成和副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性、嚴(yán)重的衰減容量或低庫(kù)侖效率,極大地阻礙了ZIBs的再生。

基于此,南京航空航天大學(xué)張校剛教授團(tuán)隊(duì)采用商業(yè)鉛筆繪圖的簡(jiǎn)單方法設(shè)計(jì)了一個(gè)功能界面來(lái)改善普通鋅陽(yáng)極的性能,并阻止鈍化副產(chǎn)物的形成和嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)。功能石墨層具有良好的電導(dǎo)率和均勻電場(chǎng)分布的能力,不僅可以作為Zn2+遷移的軟緩沖層,還可以引導(dǎo)Zn2+在石墨空隙中均勻成核。在這種協(xié)同效應(yīng)下,石墨包覆Zn陽(yáng)極(Zn-G)與純Zn箔相比表現(xiàn)出低過(guò)電位、高可逆性和無(wú)枝晶耐久性的優(yōu)點(diǎn)。此外,將Zn-G陽(yáng)極與V2O5·xH2O陰極組裝構(gòu)成可充電ZIBs。當(dāng)電流密度為5 A g?1時(shí),在1500個(gè)循環(huán)內(nèi)輸出了高能量/功率密度:324.3 Wh kg?1/3269.8 W kg?1,容量保持在約84%。該研究以題為“Pencil Drawing Stable Interface for Reversible and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。

南航張校剛課題組《AFM》:鉛筆繪制的功能化石墨界面極大提升水系鋅離子電池的可逆和耐用性

Zn箔表面改性

作者直接用商業(yè)鉛筆在鋅箔表面簡(jiǎn)單地繪制了石墨層(圖1a),在 ZnSO4溶液中浸泡15天后,原始Zn表面被嚴(yán)重氧化,Zn-G電極仍然保持穩(wěn)定的表面。同時(shí)僅依靠鋅箔與鉛筆之間的物理摩擦,涂覆石墨層就能很好地將原始鋅不平整的表面(圖1b)平滑(圖1c)。在文獻(xiàn)報(bào)道的各種涂層材料中,石墨的成本最低(圖1e),且楊氏模量(≈27 GPa)較低(圖1f)。這種特性使石墨具有良好的延展性和壓縮性,意味著Zn-G陽(yáng)極由于這種柔軟的中間層而具有良好的耐久性。

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圖1. 修飾過(guò)程示意圖、穩(wěn)定性、SEM、XRD及成本和楊氏模量的比較

Zn-G電極的電化學(xué)過(guò)程

在0.1 mA cm?2電流密度下,Zn-G//Zn-G電池在200 h時(shí)電壓曲線依舊穩(wěn)定(圖2a),在100次循環(huán)中,能源效率接近100 %,表明Zn-G陽(yáng)極具有高穩(wěn)定性、較好的沉積和剝離行為(圖2b)。在很大程度上,Zn-G//Zn-G的超低電壓遲滯是由Zn2+在石墨空隙中的電沉積決定的,相當(dāng)于其實(shí)際表面的電流密度比Zn//Zn降低了。同時(shí)作者組裝了兩個(gè)電池來(lái)研究在高電流密度(1.5 mA cm?2)下的穩(wěn)定性和可逆性 (圖2e),純Zn陽(yáng)極的成核過(guò)電位(NOP)值是Zn-G陽(yáng)極的7倍多,這一顯著差異進(jìn)一步說(shuō)明石墨夾層可以顯著降低Zn沉積過(guò)程中的局部電流密度或成核電阻,表明Zn的成核較小,無(wú)枝晶特征。

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圖2. 電化學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性

在Zn-G表面,Zn在被均勻地沉積并填充到鍍層石墨層中(圖3b,c),通過(guò)連續(xù)鍍Zn,二維納米片可以形成明確的陣列結(jié)構(gòu)(圖3b,d)??梢钥s短電解質(zhì)離子的輸送距離,并提供較大的電活性面積。AFM圖進(jìn)一步證明功能石墨具有較高的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的勻化電場(chǎng)能力,較純鋅石墨更適合阻礙鋅枝晶的生長(zhǎng)。如圖3e所示,Zn-G表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物比裸鋅少,這主要是由于均勻的電場(chǎng)和重復(fù)循環(huán)過(guò)程的高度可逆。得益于獨(dú)特的界面,Zn-G電極可以獲得比純鋅更長(zhǎng)的壽命。隨后作者以不銹鋼/石墨包覆不銹鋼(SS/SS-G)為工作電極(圖3i,j)對(duì)這一電化學(xué)過(guò)程再次進(jìn)行了驗(yàn)證,石墨涂層對(duì)電場(chǎng)均勻化和沉積平穩(wěn)的良好效果以及相似的電化學(xué)行為表明了對(duì)于提高鋅相關(guān)系統(tǒng)的性能具有很大潛力。

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圖3. Zn和Zn – g電極的SEM、XRD、接觸角、EIS及裸SS和SS-G上Zn成核的CV和安培曲線

枝晶的形成及抑制過(guò)程

作者通過(guò)對(duì)透明的對(duì)稱電池進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)來(lái)研究電化學(xué)過(guò)程中鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)。電流密度為1mA cm?2時(shí),純鋅表面形成并長(zhǎng)出了巨大的枝晶 (圖4a),而Zn-G表面光滑,石墨層堆疊,沒(méi)有明顯的枝晶或腐蝕 (圖4b),此外,利用Ansoft Maxwell軟件模擬了兩個(gè)電極在Zn沉積后的電場(chǎng)分布,如圖4c所示,純Zn箔的電場(chǎng)分布并不均勻。有趣的是,引入石墨層后,呈現(xiàn)出了相對(duì)均勻的電場(chǎng)分布(圖4d)。這是由于石墨具有高導(dǎo)電性、低楊氏模量和大量的空隙,因此可以通過(guò)低NOP將Zn的原子核尺寸減到最小,從而實(shí)現(xiàn)均勻的沉積過(guò)程。在長(zhǎng)循環(huán)之前,Zn-G仍表現(xiàn)出高可逆性和無(wú)枝晶性質(zhì)(圖4e)。綜上所述,Zn-G具有獨(dú)特的理化性質(zhì),能有效地對(duì)抗枝晶或其他鈍化副產(chǎn)物的影響,有利于電化學(xué)行為的可逆和穩(wěn)定。

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圖4。Zn和Zn-G的顯微鏡圖、電場(chǎng)分布以及電極上Zn沉積的模擬圖

鉛筆繪圖的實(shí)際應(yīng)用

作者構(gòu)建并評(píng)估了使用Zn和Zn-G陽(yáng)極的Zn//V2O5·xH2O ZIB。Zn-G//V2O5·xH2O的氧化還原峰之間的電勢(shì)差相對(duì)于Zn//V2O5·xH2O要小,表明Zn-G //V2O5·xH2O ZIBs具有較低的極化(圖5a)。由于V2O5·xH2O在電極中的極化和相變,隨著掃描速率的增加,陰極峰和陽(yáng)極峰分別向高電壓和低電壓移動(dòng)(圖5b)。圖5d總結(jié)了不同電流密度下Zn-G//V2O5·xH2O的恒電流充放電(GCD)曲線,0.2和5 A g?1時(shí)分別達(dá)到403和106.5 mAh g-1。組裝后的Zn//V2O5·xH2O ZIB在183.2 W kg?1時(shí)可提供324.3 Wh kg?1的高能量密度,在70.1 W kg?1時(shí)可提供3269.8 W kg?1的最大功率密度,如圖5f所示,所有的放電曲線保持相似的形狀,在14 mg cm-2的負(fù)載下可以獲得2.44 mAh cm-2的高容量,這意味著其在便攜式電子產(chǎn)品中具有良好的應(yīng)用前景。在5 A g?1的高電流密度下,GCD測(cè)試結(jié)果表明Zn-G//V2O5·xH2O具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5g)、出色的耐久性和電化學(xué)可逆性。

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圖5. Zn//V2O5·xH2O、Zn-G//V2O5·xH2O的CV、峰值電流及GCD曲線;Ragone圖;長(zhǎng)循環(huán)

研究結(jié)論

作者利用商業(yè)鉛筆在鋅箔上直接繪制了一個(gè)基于石墨的功能界面,以設(shè)計(jì)一個(gè)耐用的鋅陽(yáng)極。且石墨的高導(dǎo)電性、低楊氏模量和多孔性、軟界面使鋅陽(yáng)極NOP低、電場(chǎng)分布均勻、活性位點(diǎn)豐富、耐久性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬均證明了石墨的功能性,結(jié)果表明,Zn-G陽(yáng)極在200 h以上的使用壽命顯著提高,同時(shí)具有28 mV的超低過(guò)電位和無(wú)枝晶的特性,遠(yuǎn)優(yōu)于原始的鋅陽(yáng)極。此外,典型的V2O5·xH2O 基ZIB與Zn-G陽(yáng)極耦合具有較高的電化學(xué)可逆性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。與其他報(bào)道的界面改性相比,本文采用的鉛筆繪圖策略非常簡(jiǎn)單且成本低。這項(xiàng)工作為構(gòu)建有良好應(yīng)用前景的鋅基器件鋪平了道路,并彌合了基礎(chǔ)研究和大規(guī)模應(yīng)用之間的差距。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006495

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