設(shè)計(jì)構(gòu)建具有明確物化性質(zhì)的功能涂層有利于控制材料界面狀態(tài)及其與周?chē)h(huán)境的作用。憑借這一特點(diǎn)，功能涂層在光固化、超浸潤(rùn)、催化以及生物成像等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要的作用。如今，人們已開(kāi)發(fā)了自組裝單層成形（SAM）、電化學(xué)沉積以及層層自組裝等策略來(lái)對(duì)特定基底進(jìn)行涂覆。然而，在廣泛的材料體系中實(shí)現(xiàn)具有明確性能的非基底依賴(lài)涂層策略依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
針對(duì)這一問(wèn)題，浙江大學(xué)的萬(wàn)靈書(shū)和墨爾本大學(xué)的Frank Caruso等人報(bào)道了一種基于醌類(lèi)和胺類(lèi)化合物的共組裝策略，能夠在數(shù)種截然不同的基底材料調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)和性能。這一策略利用一系列醌類(lèi)和胺類(lèi)化合物來(lái)破壞基底材料的水合層，從而保證了涂層對(duì)基底的粘附作用；再通過(guò)進(jìn)一步地改變醌類(lèi)化合物和聚胺類(lèi)型，可以對(duì)界面粘附、薄膜結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性、表面電位以及透明度等涂層結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。不僅如此，基于這一策略制備的涂層能夠介導(dǎo)包括晶體液相外延等反應(yīng)，用于合成多種具有可控尺寸和密度的納米材料。相關(guān)工作以“Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition。
涂層的構(gòu)建和組裝
構(gòu)建非基底依賴(lài)涂層的主要挑戰(zhàn)在于合成時(shí)所用的溶劑——溶劑能夠在基底周邊形成緊密的溶劑化層，從而阻止涂層構(gòu)建模塊在基底材料表面的粘附和交聯(lián)。為了解決這個(gè)問(wèn)題，研究人員受到自然界中帶正電荷蛋白質(zhì)能夠取代水合層的啟發(fā)，設(shè)想能夠利用醌類(lèi)化合物和聚胺組成的二元組分體系來(lái)取代水合層并交聯(lián)形成非基底依賴(lài)涂層。這其中，聚胺上帶正電的氨基能夠快速清除基底表面的水合層，同時(shí)醌類(lèi)化合物則在基底（如聚合物和金屬氧化物）表面進(jìn)行非共價(jià)相互作用和金屬配位。在實(shí)現(xiàn)表面粘附后，醌類(lèi)化合物和聚胺進(jìn)一步快速交聯(lián)形成穩(wěn)定氨基-醌網(wǎng)絡(luò)（AQNs）實(shí)現(xiàn)工程化涂層。
為了驗(yàn)證這一設(shè)想，研究人員以5-羥基-1,4-萘醌（HNQ）和聚乙烯亞胺（PEI）作為模型化合物體系，檢驗(yàn)其在不同基底中組裝成涂層的能力。研究利用掃描電鏡（SEM）以及原子力顯微鏡（AFM）等手段表征發(fā)現(xiàn)，HNQ/PEI混合物體系能夠在PS顆粒、不銹鋼網(wǎng)狀物、Si/SiO2等基底上形成具有明顯厚度或者粗糙度AQN涂層。進(jìn)一步檢驗(yàn)27種不同的基底發(fā)現(xiàn)，HNQ/PEI混合物體系不僅在這些基底上均能形成涂層，還能改變基底的表面性質(zhì)——水的接觸角均變成55°左右，表面電位則均在28mV附近，表明AQN涂層的形成對(duì)不同種類(lèi)的基底具有普適性。
圖1?基底表面的HNQ-PEI體系形成表征
調(diào)控AQNs的性質(zhì)
作為化合物中最為豐富的基團(tuán)之一，氨基的結(jié)構(gòu)多樣性使構(gòu)建具有可調(diào)性質(zhì)的AQNs成為了可能。因此，文章利用包括乙二胺（EN）、二亞乙基三胺（DETA）、三亞乙基四胺（TETA）、四乙基五胺（TEPA）在內(nèi)的數(shù)種多胺化合物來(lái)制備不同種類(lèi)的AQNs。研究發(fā)現(xiàn)，隨著單位分子上氨基基團(tuán)數(shù)目的增加，AQNs的粘附力也會(huì)相應(yīng)增加（HNQ-EN體系的粘附力只有0.05nN，而HNQ-PEI體系的粘附力則達(dá)到了5.54nN）.而隨著涂層分子結(jié)構(gòu)和粘附力的改變，薄膜厚度和光學(xué)透射率也會(huì)顯著變化；此外由于氨基基團(tuán)的正電性以及親水性，基底的Zeta電位和水接觸角亦會(huì)隨氨基數(shù)目的改變而改變。
圖2?通過(guò)改變聚胺類(lèi)型來(lái)調(diào)控AQNs的性能
AQNs的應(yīng)用
通過(guò)簡(jiǎn)單地改變涂層構(gòu)建模塊類(lèi)型，就可以精確調(diào)控材料表面性能，進(jìn)而可以控制表面限域反應(yīng)。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，研究探索了表面性能對(duì)納米晶形成過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，AQNs中的氨基能夠與醛類(lèi)化合物進(jìn)行反應(yīng)，從而介導(dǎo)多孔有機(jī)籠的晶化過(guò)程（成核和生長(zhǎng)）；并且隨著AQNs表面單位分子氨基基團(tuán)數(shù)目的增加（改變多胺種類(lèi)），與醛類(lèi)的反應(yīng)速度也會(huì)加快，晶化過(guò)程也會(huì)加快。研究也認(rèn)為，單位分子中氨基數(shù)目的增多意味著用于成核的反應(yīng)位點(diǎn)也會(huì)增多，最終導(dǎo)致AQNs上的晶體數(shù)目也會(huì)大幅增加。
圖3?AQN介導(dǎo)的表面限域反應(yīng)
結(jié)論
這一研究闡釋了一種共組裝方法，可以制備不依賴(lài)基底的具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的薄膜/涂層。這一方法的特點(diǎn)在于通過(guò)改變構(gòu)建模塊（化合物）類(lèi)型和濃度，就可以精確調(diào)控涂層的性質(zhì)（厚度、粘附性、浸潤(rùn)性、表面電位等）。基于這一特點(diǎn)，研究也發(fā)現(xiàn)這類(lèi)涂層能夠介導(dǎo)表面限域反應(yīng)，可合成多種納米結(jié)構(gòu)（納米晶、納米棒、金屬有機(jī)薄膜等）。研究人員期待這一工作能夠?yàn)橹圃炀哂卸鄻踊瘧?yīng)用潛力的工程化薄膜和涂層提供新的思路和機(jī)會(huì)。
參考文獻(xiàn)：
Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks
文獻(xiàn)鏈接：
