近年來，室溫鈉硫電池由于更安全，更耐用，并提供更低的運(yùn)行成本的優(yōu)勢(shì)，已被許多研究小組研究。和鋰硫電池相似，室溫鈉硫電池的發(fā)展同樣也面臨一系列問題，主要包括:
(1)對(duì)硫化物（NaPSs）在電解液中溶解，導(dǎo)致容量衰減;
(2)充電過程中形成金屬鈉枝晶，不可避免地導(dǎo)致短路;
(3)特別地，在室溫下，活性材料S的電導(dǎo)率較差，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，S的利用率較低。
其次，Na-S電池比Li-S電池具有更高的體積應(yīng)變率，這使得Na-S電池的正極容易發(fā)生塌陷。最后，多級(jí)放電反應(yīng)產(chǎn)生的NaPSs具有較高的溶解性和反應(yīng)活性，這使得NaPSs更容易向Na負(fù)極擴(kuò)散，造成嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)，導(dǎo)致容量顯著下降。因此Na-S電池需要高效的硫主機(jī)，可以捕獲可溶性多硫化物，并加速氧化還原動(dòng)力學(xué)。
基于此，西南大學(xué)徐茂文和包淑娟教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)開發(fā)了空心的、極性的和催化作用的硫化鈷雙棱柱作為鈉硫電池的有效硫寄主。硫化鈷具有相互交織的表面，具有寬廣的內(nèi)部空間，可以容納多硫化鈉并承受體積膨脹。此外，原位XRD和原位拉曼表征技術(shù)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算的結(jié)果支持了硫化鈷作為可溶性多硫化鈉基體的極性和催化性能的重要性，這可以降低穿梭效應(yīng)并顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試表明這種極性催化空心雙棱柱S@BPCS復(fù)合材料在0.5C電流密度下第二圈放電容量高達(dá)755?mAh?g-1，循環(huán)800圈之后放電容量保持為675?mAh?g-1,衰減率僅為0.0126%。此外，當(dāng)硫負(fù)載量高達(dá)9.1?mg cm?2,該電極材料在0.5C下放電容量達(dá)到545?mAh?g-1。該研究以題為“Metal?chalcogenide?hollow polar?bipyramid?prisms?as efficient sulfur hosts for Na-S batteries”發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。文獻(xiàn)DOI:10.1038/s41467-020-19078-0
【形貌解讀】
該研究工作中利用中空、極性、交織的表面結(jié)構(gòu)以及Co對(duì)鈉硫電池的催化活性等優(yōu)點(diǎn)，合成了中空極性雙棱柱型硫系鈷，并將其作為硫寄主。用簡(jiǎn)單的回流法合成了鈷的雙棱柱，不僅可是高效載硫，而且可以通過極性化學(xué)作用吸附多硫化物并促進(jìn)其催化轉(zhuǎn)化。
圖一硫系化合物的合成及多硫化物擴(kuò)散效應(yīng)示意圖：a金屬硫族化合物S@BPCX復(fù)合材料的合成，b非極性中空碳宿主,c是NaPSs在固體非極性基體中的擴(kuò)散，d是NaPSs在空心極性/催化基體中的抑制示意圖。
圖二:雙棱柱材料形貌表征圖
【高硫載量】
圖3eS@BPCS復(fù)合材料的XRD圖譜證實(shí)了具有交織板狀表面BPCS的中空雙棱錐中的立方硫負(fù)荷。記錄EDX線掃描，檢查硫的位置;圖3g清晰顯示中空棱鏡內(nèi)有效裝載硫。此外，通過熱重分析(TGA)測(cè)定了空心棱鏡復(fù)合材料中載硫的含量高達(dá)70%。為了研究BPCS和NaPSs之間的化學(xué)相互作用，采用了非原位XPS分析，如圖3a所示。為了了解宿主BPCS和NaPSs之間的化學(xué)相互作用，在2.0 V和0.8 V下制作了3個(gè)不同的XPS樣品作為純BPCS和2個(gè)放電電池樣品。在2.0 V和0.8 V放電時(shí)，鈷的結(jié)合能隨著電子從NaPSs轉(zhuǎn)移到BPCS而降低，這是由于在放電過程中BPCS和NaPSs之間存在很強(qiáng)的化學(xué)相互作用。BPCS與NaPSs的這種相互作用抑制了穿梭效應(yīng)，增加了循環(huán)穩(wěn)定性，提高了容量。
圖3 S@BPCS復(fù)合材料雙棱柱的表征:純S@BPCS在2v放電后Co 2p3/2的高分辨率XPS比較和S@BPCS復(fù)合材料在0.8 V / b d放電后的FESEM圖像,e x射線衍射模式,S@BPCS的f TGA曲線和g EDS線掃描.
【電化學(xué)性能】
絕緣硫的高負(fù)載會(huì)促進(jìn)NaPSs的穿梭，隨著活性硫利用率的降低和活性硫容量的下降，容量衰減會(huì)更加嚴(yán)重。因此，如何優(yōu)化室溫鈉硫電池的高含硫性能仍是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。在本工作中，當(dāng)硫含量高達(dá)9.1 mg cm-2時(shí)，S@BPCS陰極的初始面積容量為8?mAh?cm-2, 10次循環(huán)后穩(wěn)定在6.6?mAh?cm-2。值得注意的是，計(jì)算出的電流密度高達(dá)9.7 mA cm-2。作者和先前報(bào)道文獻(xiàn)中的倍率性能做了對(duì)比，從圖h中明顯看出此極性中空材料的性能優(yōu)勢(shì)。
圖4雙棱柱S@BPCS電極的電化學(xué)性能。
【機(jī)理探究】
鈉硫電池可逆反應(yīng)的機(jī)理。通過原位XRD、原位拉曼、HRTEM/SAED、DFT計(jì)算和XPS分析，研究了電化學(xué)反應(yīng)及其機(jī)理。如圖6a所示，整個(gè)還原過程可以寫成:整個(gè)還原過程可以寫成:S?Na2SxNa2S6Na2S4Na2S2。此外，XRD峰的強(qiáng)度降低，表明S快速轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈聚硫化物鈉和Na2S。闡明了S對(duì)Na2S的還原反應(yīng)，并提出了一個(gè)新的機(jī)制來探討極性和催化原劑的意義。極性和催化原料降低了多硫化物的溶解，促進(jìn)了長(zhǎng)鏈多硫化物快速轉(zhuǎn)化為Na2S，緩解了穿梭效應(yīng)，具有良好的電化學(xué)性能。
圖5不同放電電壓下S@BPCS電極的HRTEM圖像和SAED圖:a SAED模式和b對(duì)應(yīng)的HRTEM在2 V; c SAED模式和d對(duì)應(yīng)的HRTEM在1.65?V;e?SAED模式和f對(duì)應(yīng)HRTEM在1.2 V, g SAED模式和h對(duì)應(yīng)HRTEM在0.8 V;S@BPCS電極的機(jī)械特性。在電流密度為0.5 C時(shí)，原位x射線衍射(XRD)模式在選定的2(右)度范圍內(nèi)，具有前兩個(gè)充放電剖面.
圖6多硫化物的形成和吸附機(jī)理圖:用實(shí)際解釋的多硫化物標(biāo)記的S@BPCS復(fù)合材料在不同電位的初始放電，不同電位下S@BPCS細(xì)胞的原位拉曼光譜，c循環(huán)后S@BPCS電池電解質(zhì)的S 2p的XPS光譜，d顯示BPCS對(duì)Na2S6的吸附，e顯示鈉和脫氮過程中體積的變化
圖7 DFT計(jì)算得到每摩爾S (x = 2/y) Na2Sy相的凸能殼。固態(tài)Na2Sy結(jié)構(gòu)的能量用黑色符號(hào)表示，相對(duì)于固態(tài)Na2S和s的端部組成。與p-CoS2(100)表面(品紅色)、石墨烯表面(棕色)和隱含溶劑化自由液態(tài)(藍(lán)色)結(jié)合的分子Na2Sy幾何結(jié)構(gòu)的能量用虛線表示.
3、?研究結(jié)論
該研究為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)充/放電過程中的可逆反應(yīng)機(jī)理提供了一種系統(tǒng)的方法。非原位實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明放電機(jī)制并確認(rèn)極性的重要性和催化加速電化學(xué)反應(yīng),使短鏈聚硫化物的直接轉(zhuǎn)換的長(zhǎng)鏈聚硫化物(而不是Na2S5)而不影響反應(yīng)物或產(chǎn)物,從而減少了一步反應(yīng)過程,加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，DFT計(jì)算支持了多硫化物吸附機(jī)制，即表面和化學(xué)成分相互交織的金屬硫化物、硒化物和碲化物吸附優(yōu)于碳宿主。本研究表明，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的極性催化硫基體可以催化多硫化物轉(zhuǎn)化反應(yīng)，通過化學(xué)吸附抑制穿梭效應(yīng)，具有良好的電化學(xué)性能。雖然本研究的重點(diǎn)是鈷基催化硫基體，但本研究采用的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算相結(jié)合的方法可廣泛應(yīng)用于其他過渡金屬二鹵化合物體系。
