聚氨酯（PU）是一類具有豐富結(jié)構(gòu)和性能的多功能聚合物，它由不同的多異氰酸酯和多元醇的逐步聚合而成，并可通過選擇合適的擴鏈劑和端基進行結(jié)構(gòu)和性能調(diào)整，廣泛應(yīng)用于彈性體、纖維、泡沫、黏合劑、密封劑等領(lǐng)域。超分子PU的自愈合性和再加工性通常由氫鍵、金屬配位、離子相互作用、π-π堆積等可逆非共價相互作用所賦予，其中氫鍵最常用于構(gòu)建自愈合聚合物材料，但這種單一的氫鍵不足以使材料在愈合后獲得較高的剛性。普遍認為，機械剛度和自愈能力之間存在矛盾：強鍵導(dǎo)致剛度增加但自愈合效率降低，弱鍵提供有效愈合能力但剛度較低。目前主流的策略是通過PU中的弱氫鍵與主鏈上其他非共價相互作用相結(jié)合設(shè)計得到軟硬段多相分離結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)剛度和自愈合性能同步增加，但由于主鏈基團運動動力受限，往往需要輸入外部能量才能觸發(fā)或添加金屬離子來實現(xiàn)自愈合，這些復(fù)雜的設(shè)計或外部干預(yù)在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。
為了解決這一問題，天津大學(xué)劉文廣教授、楊建海副教授團隊提出了多重氫鍵擴鏈劑強化機理的新概念，即利用側(cè)鏈上帶有雙酰胺氫鍵的擴鏈劑對聚氨酯預(yù)聚物進行擴鏈，構(gòu)建具有完整功能的高剛性的超分子PU。側(cè)鏈氫鍵具有很大的靈活性來調(diào)節(jié)其剛性，范圍從高剛性彈性體(105.87 MPa楊氏模量，27 KJ/m?2撕裂能)到無溶劑型熱熔膠和涂料，而動態(tài)多氫鍵側(cè)鏈賦予材料在室溫(25?°C)下具有自主自愈合性。由于氫鍵的快速重建，該PU膠黏劑表現(xiàn)出高黏附強度、快速固化、可重復(fù)使用和優(yōu)異的耐低溫性。更值得注意的是，由側(cè)鏈氫鍵誘導(dǎo)的叔胺結(jié)構(gòu)域的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）可用于開發(fā)面向防偽應(yīng)用的PU熒光涂料。該研究以題為“Multiple H-Bonding Chain Extender-Based Ultrastiff Thermoplastic Polyurethanes with Autonomous Self-Healability, Solvent-Free Adhesiveness, and AIE Fluorescence”的論文于10月9日在線發(fā)表在《先進功能材料》（《Advanced Functional Materials》）上，論文第一作者為天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生姚遠，通訊作者為天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院劉文廣教授、楊建海副教授。
【可自愈合、可黏附和AIE發(fā)光超韌PU】
這項工作中PU超強韌黏附性主要依賴于多重氫鍵擴鏈劑的動態(tài)結(jié)合。該團隊之前開發(fā)的一系列基于側(cè)鏈雙酰胺氫鍵的高強度自愈合超分子聚(N-丙烯?；拾滨０?(NAGA)和共聚物水凝膠表明，運動能力較強的側(cè)鏈氫鍵能夠提供很大的靈活性來調(diào)節(jié)水凝膠的力學(xué)性能，范圍從高強度的生物支架到柔軟的可注射水凝膠，提示可通過側(cè)鏈氫鍵增強來構(gòu)建自愈合超分子PU。該團隊以NAGA單體為原料，與二乙醇胺(DEA)反應(yīng)生成T型擴鏈劑(OH-NAGA-OH)，其主鏈以兩個羥基封端，側(cè)鏈由雙酰胺基團組成，并通過擴鏈反應(yīng)構(gòu)建了超分子PU。這種新型的OH-NAGA-OH擴鏈劑使超分子PU在室溫下具有較高的剛性和抗撕裂性以及快速自愈合性能。并且，通過調(diào)節(jié)擴鏈劑的含量還開發(fā)出一種無溶劑的PU熱熔膠，由于OH-NAGA-OH可以在高溫下熔融，并與PU預(yù)聚體反應(yīng)形成PU，該薄膜在高溫下可以軟化，能與各種材料強烈黏附，經(jīng)循環(huán)加熱和循環(huán)冷卻后可重復(fù)使用。
圖1.?多氫鍵擴鏈劑與預(yù)聚體反應(yīng)合成超分子PU
【超分子PU的合成和氫鍵作用示意圖】
圖2.?PUIP-NAGA的力學(xué)性能和形態(tài)表征
【超分子PU力學(xué)性能的可控變化】
首先作者通過NAGA與DEA的邁克爾加成反應(yīng)合成了OH-NAGA-OH，通過兩步反應(yīng)制備了PU預(yù)聚體，然后PU預(yù)聚體與OH-NAGA-OH進行擴鏈反應(yīng)，得到側(cè)鏈帶有雙酰胺基團的超分子PU，命名為PUIP-NAGAx（x為PTMG與擴鏈劑的摩爾比）（如圖1所示）。對該PU的力學(xué)性能進行表征（如圖2所示）。通過拉伸實驗研究了不同摩爾比的PUIP-NAGA薄膜的力學(xué)性能，由于PUIP-NAGA網(wǎng)絡(luò)中動態(tài)氫鍵的存在，出現(xiàn)了初始硬化區(qū)和隨后的穩(wěn)定區(qū)，直到發(fā)生斷裂。隨著PUIP與NAGA的摩爾比從1.6增加到2.6，PUIP-NAG的拉伸強度和楊氏模量分別從10 kPa和1.31 kPa逐漸增加到8.46 MPa和105.87 MPa，但斷裂伸長率則因氫鍵交聯(lián)密度增高從2200%顯著降低到78%。有趣的是，一片寬度為10 mm，厚度為2.5 mm的PUIP-NAGA2.6薄膜，只需很小的變形就可以承受4公斤的重量，且PUIP-NAGA2.6的撕裂能約為27 kJ/m2，表現(xiàn)出較高的抗撕裂能力，如此出色的性能歸功于PUIP-NAGA網(wǎng)絡(luò)中主鏈弱氫鍵和側(cè)鏈雙酰胺強氫鍵的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)拉伸時，超分子PUIP-NAGA網(wǎng)絡(luò)可以通過弱氫鍵的斷裂有效地耗散應(yīng)變能，而強氫鍵則起到硬化網(wǎng)絡(luò)的作用。
圖3. PUIP-NAGA的自愈合性能
然后作者考察了PUIP-NAGA的自愈合能力（如圖3所示）。在室溫條件下，PUIP-NAGA2.1表面的劃痕在6 h后幾乎消失，且在不同的愈合時間范圍內(nèi)，愈合后的PUIP-NAGA顯示出與原始PUIP-NAGA相似的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，愈合效率隨愈合時間的延長而增加，在6 h時達到87.6%。流變學(xué)測試結(jié)果表明PUIP-NAGA具有快速的分子重建能力，能夠在室溫下實現(xiàn)高效而穩(wěn)健的愈合，與迄今報道的其他自愈性PU相比，PUIP-NAGA不僅具有較高的楊氏模量，而且自愈時間更短。
圖4. PUIP-NAGA的黏合性能
圖5. PUIP-NAGA的熒光特性
值得注意的是，OH–NAGA-OH可以在80?℃以上熔融，與預(yù)聚體在無溶劑條件下能直接形成PUIP-NAGA聚合物。如圖4所示，PUIP-NAGA在高溫下表現(xiàn)出類似液體的行為，顯示出PUIP-NAGA作為熱熔膠的可能。選擇具有代表性的工業(yè)熱塑性PU膠黏劑作為對照，來定量評價在玻璃、環(huán)氧樹脂、不銹鋼、陶瓷等不同基材的黏附強度。結(jié)果表明，PUIP-NAGA顯示出比所有其他商用PU膠黏劑更高的黏附強度，黏附后在開放環(huán)境中長時間存放1個月后仍可達到5.0 MPa的黏附強度；甚至在低溫環(huán)境（?50?°C）下，PUIP-NAGA的黏附強度仍然可達到3.1 MPa，表現(xiàn)出較好的耐低溫性。膠黏劑在使用期間不可避免地會損壞，但固有的自愈合能力可以延長其使用壽命，自愈合后PUIP-NAGA膠黏劑的黏附強度也高于6 MPa。以上結(jié)果均證明，加熱和降溫處理后氫鍵的快速動態(tài)交換和重建是PUIP-NAGA黏附性強、固化時間短、自愈性好的關(guān)鍵所在，這使其成為一種很有前途的膠黏劑。令人驚喜的是，PUIP-NAGA由于其叔胺結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出強烈的藍色熒光（如圖5所示），這種特性使其將來作為一種防偽涂料成為可能。
總結(jié)：作者提出了一種基于側(cè)鏈多氫鍵擴鏈劑的增強聚氨酯機制，構(gòu)建了一種高剛性自愈合的超分子PU。運動性較高的側(cè)鏈氫鍵提供了室溫下自愈合能力，且力學(xué)性能從高剛性彈性體到無溶劑熱熔膠，具有黏附強度高、固化時間短、可重復(fù)使用、貯存時間長?、耐低溫，以及AIE自發(fā)光等優(yōu)良性能，為利用擴鏈劑對PU預(yù)聚體改造定制超分子彈性體提供一種新的設(shè)計思路。
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