自1990年代以來(lái)，立方金剛石結(jié)構(gòu)的自組裝膠體顆粒（以下簡(jiǎn)稱(chēng)：膠體金剛石）一直是研究人員的夢(mèng)想。當(dāng)時(shí)科學(xué)家便預(yù)測(cè)，膠體球能夠自發(fā)地排列成不同的晶格。如果能夠生長(zhǎng)具有金剛石結(jié)構(gòu)的膠體晶體，那么它將會(huì)具備改變光子學(xué)的特殊光學(xué)性質(zhì)。在這種材料（光子帶隙材料，Photonic Bandgap Materials）中，光波有可能以類(lèi)似于電子在半導(dǎo)體中移動(dòng)的方式起作用。也就是說(shuō)，這種材料將允許構(gòu)建光的“晶體管”，能夠在特定的位置捕獲光，以及為光和更有效的發(fā)光二極管(LED)和激光器構(gòu)建微電路。這種優(yōu)越的光學(xué)性能吸引了無(wú)數(shù)研究人員探究膠體球自組裝金剛石晶格的可能性。
盡管膠體金剛石的想法在幾十年前就已經(jīng)被提出了，但至今還沒(méi)有人能夠可靠地生產(chǎn)出這種結(jié)構(gòu)。由于金剛石晶格中的粒子是四面體配位（圖1a），一種可能的方法是自組裝具有四面體粘性貼片的球形粒子。但是，這種方法缺乏一種機(jī)制來(lái)確保貼片狀球選擇近鄰粒子上四面體鍵的交錯(cuò)方向，即形成交錯(cuò)構(gòu)象。
鑒于此，紐約大學(xué)丹頓工程學(xué)院化學(xué)與生物分子工程教授戴維·派恩（David J. Pine）領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種使用部分壓縮的膠體團(tuán)簇來(lái)指導(dǎo)膠體自組裝的新方法，通過(guò)使用貼片-貼片粘合結(jié)合空間互鎖機(jī)制（選擇所需的交錯(cuò)鍵方向）來(lái)寫(xiě)入粒子的形狀，以可靠的自組裝成金剛石結(jié)構(gòu)的膠體，從而可以實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)。值得指出的是，該發(fā)現(xiàn)為設(shè)計(jì)高效的光學(xué)電路打開(kāi)一扇新的大門(mén)，或?qū)⒏淖兾磥?lái)十年光學(xué)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和使用方式。研究成果以“Colloidal diamond”為題于2020年9月23日在Nature上在線(xiàn)發(fā)表，其中紐約大學(xué)博后何明昕博士為文章的第一作者，紐約大學(xué)化學(xué)系Stefano Sacanna 教授和David J. Pine 教授為共同通訊作者。
PART 1.?發(fā)現(xiàn)的緣起
一次偶然，紐約大學(xué)丹頓工程學(xué)院的何明昕博士注意到他合成的金字塔狀膠體有一個(gè)不尋常特征：當(dāng)這些金字塔狀膠體彼此接近時(shí)，它們以必要的方向連接以生成金剛石結(jié)構(gòu)。這種機(jī)制使膠體無(wú)需外部干預(yù)即可自行構(gòu)建結(jié)構(gòu)，而避免了使用納米機(jī)械這些結(jié)構(gòu)艱苦而過(guò)程昂貴的構(gòu)建。而且，即使去除了形成的液體，金剛石結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的。于是，他和他的同事們討論并探究了可能將這些結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來(lái)的所有方式。經(jīng)歷過(guò)無(wú)數(shù)次假設(shè)推倒重來(lái)，他們終于找到了正確的方法，即可以使用空間互鎖機(jī)制，以自發(fā)產(chǎn)生必要的交錯(cuò)鍵生成這種結(jié)構(gòu)。
PART 2.?粒子的設(shè)計(jì)策略
基于上述策略，何明昕和他的同事們提出將方向性交互與空間互鎖機(jī)制結(jié)合在一起，該機(jī)制將有吸引力的補(bǔ)丁定向?yàn)樗璧慕诲e(cuò)構(gòu)象。其中，每個(gè)粒子由四個(gè)四面體配位的，部分重疊的球形葉組成（紫色或白色）。在四個(gè)三角形面的每個(gè)面中心是涂有DNA的貼片（淡藍(lán)色），貼片上的DNA設(shè)計(jì)有自互補(bǔ)的粘性末端。因此在DNA貼片的熔化溫度Tm以下，不同粒子上的貼片具有吸引力。也就是說(shuō)，每個(gè)膠體都使用粘合到膠體表面上的DNA鏈與另一種膠粘劑結(jié)合，而DNA的作用就像一種分子魔術(shù)貼。當(dāng)膠體在液浴中相互碰撞時(shí)，DNA斷裂和膠體連接在一起。根據(jù)DNA連接到膠體的位置，它們可以自發(fā)形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。由于貼片的徑向范圍從球形凸角的凸包形成的平面縮回，因此僅當(dāng)不同粒子上的球形葉以交錯(cuò)構(gòu)象取向時(shí)，貼片上的DNA才可以互相結(jié)合并連接在一起，如圖1c所示。
圖1：膠體金剛石晶格的示意圖和空間填充模型。
PART 3.?粒子合成和自組裝結(jié)晶
四面體簇的合成：如圖2a所示，首先將固態(tài)非交聯(lián)聚苯乙烯顆粒（PS球）與較小的可聚合油，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基丙酯（TPM）的液滴混合。當(dāng)固體顆粒與液滴的直徑比接近2.41時(shí)，PS球會(huì)隨機(jī)聚集在較小的液滴上會(huì)形成四面體簇（四個(gè)固體顆粒結(jié)合到液滴上），產(chǎn)率接近100％。
制備壓縮的四面體簇：通過(guò)向懸浮液中添加增塑劑（THF）來(lái)控制PS球的形變，而球體的變形擠出了團(tuán)簇的液體核心，使得核心從形成四面體團(tuán)簇的每個(gè)面的三個(gè)PS球之間的間隙中伸出（圖2b）。同時(shí)，可以通過(guò)改變?cè)鏊軇═HF）的濃度和所用表面活性劑的類(lèi)型來(lái)微調(diào)PS球的壓縮程度和液芯的擠出程度。圖2所示的四面體簇具有0.78的壓縮率。
圖2：壓縮的四面體簇的合成。
粒子的自組裝結(jié)晶：制備壓縮四面體簇的PS球的尺寸選擇為1.0μm，因?yàn)檫@會(huì)導(dǎo)致以技術(shù)上令人關(guān)注的1.5μm波長(zhǎng)為中心的光子帶隙，大多數(shù)光通信網(wǎng)絡(luò)都在該波長(zhǎng)處工作。為了生長(zhǎng)更大的晶體，研究人員將粒子懸浮在H2O和D2O混合的PBS緩沖液中，使它們的密度近乎匹配。同時(shí)，將懸浮液裝入尺寸為100μm×2 mm×50 mm的玻璃毛細(xì)管中并密封。毛細(xì)管沿2毫米尺寸傾斜20°，以提供指數(shù)的顆粒氣氛并促進(jìn)緩慢的生長(zhǎng)和退火，并沿毛細(xì)管的50毫米長(zhǎng)施加約1°C的溫度梯度。壓縮的團(tuán)簇結(jié)晶過(guò)夜，生長(zhǎng)的晶體尺寸為40μm，有的延伸到100μm或甚至更大（圖3）。
圖3：立方金剛石膠體晶體的結(jié)晶。
PART 4.?結(jié)論
研究結(jié)果表明，通過(guò)使用部分壓縮的四面體簇和縮回的粘性貼片，可以使用貼片-貼片粘合結(jié)合空間互鎖機(jī)制（選擇所需的交錯(cuò)鍵方向）將粒子自組裝成立方金剛石結(jié)構(gòu)。光子能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，所得晶格（正向和反向）具有良好的光學(xué)特性，包括寬而完整的光子帶隙。自組裝立方金剛石結(jié)構(gòu)中的膠體顆粒受到高度約束且機(jī)械穩(wěn)定，這使得可以干燥懸浮液并保留金剛石結(jié)構(gòu)，從而使得這些結(jié)構(gòu)成為形成具有立方金剛石對(duì)稱(chēng)性的高介電對(duì)比度光子晶體的合適模板。
?“工程師強(qiáng)烈渴望制造出鉆石結(jié)構(gòu)?！薄叭欢?，事實(shí)上，大多數(shù)研究人員都放棄了，我們可能是世界上仍在研究這一問(wèn)題的唯一課題組。我相信該論文的發(fā)表將震驚整個(gè)領(lǐng)域。”?派恩教授如是說(shuō)。
此外，推薦不久前的另一項(xiàng)工作，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授聶志鴻團(tuán)隊(duì)在納米“人造分子”制備領(lǐng)域取得重大突破。相關(guān)研究成果以《化學(xué)計(jì)量反應(yīng)控制的自限性納米粒子定向鍵合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）為題發(fā)表于《科學(xué)》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
參考文獻(xiàn)：
He, M., Gales, J.P., Ducrot, é. et al.Colloidal diamond. Nature 585, 524–529 (2020). DOI：10.1038/s41586-020-2718-6
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