可拉伸的柔性導電材料為柔性電子產品的發(fā)展帶來了希望，如可拉伸傳感器、人造皮膚、可拉伸電池、可穿戴電子產品、軟體機器人等。導電水凝膠和離子凝膠的發(fā)展為可拉伸離子導體帶來了新的機遇。但是，水凝膠由于水的蒸發(fā)而干燥使得水凝膠無法在開放環(huán)境中長期穩(wěn)定使用；離子凝膠（聚合物網絡中包含極低揮發(fā)性的離子液體（IL）或深共融溶劑（DES））存在IL或DES泄露滲出的問題，且會對人體健康造成不利影響。因此，迫切需要發(fā)展純固態(tài)、無液體的可拉伸柔性離子導體作為水凝膠和離子凝膠的穩(wěn)定安全替代品。同時，高回彈性可使柔性離子導體在經歷連續(xù)變形時具有功能可逆性和耐疲勞性，這對于可拉伸電子設備的長期穩(wěn)定性至關重要。然而，目前關于在室溫下具有高離子電導率（>0.1?mS/cm）的純固態(tài)、無液體的可拉伸彈性離子導體的報道極為罕見。除此之外，由于柔性離子導體的高變形性，使其在使用過程中易于因意外過載或受到尖銳物體的破壞而發(fā)生損壞。因此，自修復性能可增強柔性離子導體的耐用性和可靠性。
【工作亮點】
針對離子導電水凝膠和離子凝膠分別遭受潛在的溶劑揮發(fā)和泄漏的困擾，制備出同時具有高離子電導率和良好機械性能的純固態(tài)、無液體可拉伸離子導體仍然是一個巨大挑戰(zhàn)。近日吉林大學劉小孔課題組報道了一種具有高離子電導率和自修復能力的純固態(tài)、無液體的離子導電彈性體。通過將高度柔性的乙氧基鏈和氫鍵結合位點結合到基于咪唑的聚離子液體（PIL）的主鏈中，設計合成了純固態(tài)、無液體的離子導電彈性體。所制備得到的PIL基彈性體具有很低的玻璃化轉變溫度，表現出較高的室溫離子電導率（0.131 mS/cm），而氫鍵交聯可顯著提高其機械強度和回彈性。同時，該可拉伸、高彈性的離子導體在室溫下具有自修復性能。進而，作者將所制備的離子導電彈性體用作基于交流阻抗的可拉伸觸摸傳感器，由于其自修復特性，即使在斷裂后也可以恢復其傳感性能，在人機交互領域顯示出較大的應用前景。相關工作以“Solid-state and liquid-free elastomeric ionic conductors with autonomous self-healing ability”為題發(fā)表在《Materials?Horizons》。該工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2018YFC1105401）項目的資助。
【PIL/TFSI彈性體的制備和表征】
?圖1為PIL/TFSI彈性體的制備和表征示意圖，所得的PIL/TFSI共聚物包含兩個帶有咪唑陽離子的重復單元，分別與乙氧基鏈和羥丙基連接，因此兩個重復單元分別表示為IL-EO和IL-OH單元。通過將PIL/TFSI共聚物的丙酮溶液倒入培養(yǎng)皿中，然后在室溫下蒸發(fā)溶劑并在80?°C真空下完全干燥制備得到了純固態(tài)、不含液體的PIL/TFSI彈性體。IL-OH單元之間的氫鍵相互作用有利于提高PIL/TFSI彈性體的機械性能，DSC分析得出PIL/TFSI彈性體的玻璃化轉變溫度，表明彈性體室溫下處于橡膠態(tài)。
圖1（a）PIL/AcO和PIL/TFSI共聚物的合成；（b）PIL-2/TFSI彈性體及其內部結構；（c）不同PIL/TFSI彈性體的DSC
【PIL/TFSI彈性體的機械性能和離子電導率】
隨著PIL/TFSI共聚物中IL-EO單元的增加，彈性體的拉伸強度降低，但斷裂伸長率增加，PIL-2/TFSI彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率分別為0.24?±?0.04 MPa和540?±?50％。由于PIL/TFSI共聚物中存在大量的可移動抗衡陰離子，因此彈性體本征上具有離子導電性，而無需額外的鹽類添加劑。純固態(tài)、無液體的PIL-2/TFSI彈性體的離子電導率（0.131 mS/cm）甚至與某些離子凝膠或含有液體塑化劑的離子導電彈性體的電導率相當或更高，主要是由于彈性體中的高柔性乙氧基鏈促進離子傳輸。PIL-2/TFSI彈性體同時具有較高的機械性能，是由于氫鍵交聯提高了材料的機械強度。彈性體具有出色的回彈性，歸因于可逆的靜電和氫鍵相互作用可在樣品變形過程中動態(tài)斷裂和重新形成。PIL-2/TFSI彈性體具有足夠高的室溫離子導電率，可作為導體在直流（DC）電路中點亮LED燈泡。
圖2（a）PIL/TFSI彈性體應力-應變曲線；（b）離子電導率；（c）PIL-2/TFSI彈性體在200％的應變下的循環(huán)拉伸曲線；（d）PIL-2/TFSI彈性體拉伸到其原始長度5倍后，在釋放后恢復到其原始長度；（e）PIL-2/TFSI彈性體可作為導體點亮DC電路中的LED；（f）當將PIL-2/TFSI彈性體反復拉伸至不同應變時，交流電路中|Z|的實時變化。
【PIL-2/TFSI彈性體的自修復和粘合性能】
PIL-2/TFSI彈性體在室溫下表現出快速的自修復特性，切成兩段后，將它們緊密接觸，2?h后可以有效愈合成一個整體，將其進一步拉伸至其原長的5倍而不會斷裂，其拉伸曲線與原拉伸曲線幾乎重合。PIL-2/TFSI彈性體的自修復性能主要歸因于聚合物鏈在斷裂界面上的擴散及鏈段間可逆的靜電和氫鍵相互作用的重新形成。
圖3（a）PIL-2/TFSI彈性體自修復實物圖；（b）自修復彈性體應力-應變曲線；（c）PIL-2/TFSI彈性體自修復機理
PIL-2/TFSI彈性體對不同的金屬（如Cu、Fe、Al和Sn）表現出良好的粘合性能。粘附機理為：（i）彈性體的高變形性可確保樣品與基底之間的緊密接觸；（ii）PIL中豐富的官能團可與不同的基底形成多種界面相互作用，如靜電相互作用、氫鍵、配位鍵和范德華力等。重要的是，粘附在金屬上的樣品在斷裂-自修復之后，仍然可拉伸至其原長的5倍并很好地保持其導電性。彈性體與金屬的良好粘合有利于柔性電子器件的制備。
圖4（a）PIL-2/TFSI彈性體可牢固地粘附到不同的金屬上；（b）粘附在Fe基底上的彈性體可進一步拉伸；（c）PIL-2/TFSI彈性體在不同基底上的剪切粘合強度；（d）粘附在Fe基底上的PIL-2/TFSI彈性體的自修復性能
【可拉伸、不依賴于壓力的觸摸傳感器】
將PIL-2/TFSI彈性體接入到交流電路（AC）中，通過對交流阻抗的測試，制備了不依賴于壓力的觸摸傳感器。所得到的觸摸傳感器無論在拉伸或原始狀態(tài)下都可以準確感測人體觸摸而不依賴于觸摸所產生的壓力。由于PIL-2/TFSI彈性體的自修復性能和高回彈性，所得到的觸摸傳感器可在1000次無間斷地拉伸釋放循環(huán)后或斷裂-自修復后仍然保持良好的傳感性能。
圖5（a）PIL-2/TFSI彈性體的觸摸傳感器示意圖；（b–d）彈性體電化學交流阻抗圖；（e）可拉伸觸摸傳感器的-Z′′和Z′值的實時響應
圖6?PIL-2/TFSI彈性體對不同刺激的實時響應
【總結】
根據離子導體的發(fā)展趨勢，基于固態(tài)PIL基共聚物開發(fā)出了一種具有自修復性能的純固態(tài)、無液體、可拉伸離子導電彈性體，可被進一步用作基于交流阻抗的可拉伸觸摸傳感器。這項工作為純固態(tài)柔性離子導體的設計提供了新的思路。所發(fā)展的可拉伸離子導體集成了高離子電導率、良好機械性能、高回彈性與自修復性能，在柔性可拉伸電子設備及人機交互領域表現出較大的應用潛力。
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