可拉伸導(dǎo)電材料是軟電子學(xué)的關(guān)鍵組成部分，通常需要多個(gè)組件協(xié)同貢獻(xiàn)良好的機(jī)械、電氣和界面性能。其內(nèi)在的變形性和可靠性是人們最關(guān)心的問題。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法主要包括:對導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)或形貌進(jìn)行修飾、在可伸縮網(wǎng)絡(luò)中加入導(dǎo)電納米填充物以及將液態(tài)金屬嵌入彈性體中等。具有微觀的三維互連結(jié)構(gòu)的可拉伸導(dǎo)電聚合物水凝膠(stretchable conducting polymer-based hydrogel, SCPH)在儲(chǔ)能設(shè)備、生物傳感器和醫(yī)用電極等領(lǐng)域具有引人注目的優(yōu)點(diǎn)。在親水性凝膠中發(fā)現(xiàn)的本質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)具有大的表面積，導(dǎo)致了高的含水量、良好的生物相容性和以及離子和分子的高滲透性。
導(dǎo)電聚合物可以通過引入多價(jià)金屬離子或用制備的聚合物進(jìn)行后處理，直接制備成自支撐的柔性水凝膠。盡管導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但大都可拉伸性能較差(<10%)。為了提高延展性，彈性聚合物鏈如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚(乙二醇)雙丙烯酸酯和殼聚糖等材料被納入導(dǎo)電聚合物中。然而，絕緣聚合物鏈的引入阻礙了導(dǎo)電路徑。此外，由于成核過程的吉布斯自由能控制成核過程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳統(tǒng)的液相聚合過程動(dòng)力學(xué)不可控。其結(jié)果是不連續(xù)的大型聚合物納米聚集體的隨機(jī)而松散的組裝(圖1A，形態(tài)I)，它們?nèi)狈?dǎo)電聚合物鏈的密集而連續(xù)的堆積，以及拉伸條件下用于電子傳輸?shù)母叨冉Y(jié)晶網(wǎng)絡(luò)。因此，有限數(shù)量的導(dǎo)電通路無法達(dá)到滲濾液閾值，導(dǎo)致其電學(xué)、電化學(xué)以及力學(xué)性能都受到限制。
有鑒于此，近日，加州大學(xué)洛杉磯分校的賀曦敏教授課題組通過采用了冰模板輔助低溫聚合（ice-templating-assisted?low-temperature polymerization, ITLP）的策略，合成了可拉伸的導(dǎo)電聚合物水凝膠。這種導(dǎo)電聚合物水凝膠材料具有分層的樹枝狀密集互聯(lián)的微觀結(jié)構(gòu)，納米聚集減少，拉伸韌性提高了29倍，電導(dǎo)率提高了83倍。使用這種凝膠的應(yīng)變傳感器顯示了廣泛的檢測范圍、高靈敏度和健康監(jiān)測能力。將該材料用作電極，在固態(tài)超級電容器上的比電容為888 F/g，面電容為2097 mF/cm2。這種低溫聚合的方法預(yù)計(jì)將為能源、醫(yī)療保健和機(jī)器人領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造多種高性能軟電子材料。該研究以題為“Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors”的論文發(fā)表在《Matter》上。
【低溫模板法制備高性能水凝膠】
作者以冰為模板，以PANi、PVA為前驅(qū)體材料，構(gòu)建了一個(gè)相互連接、密集排列的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于冰是通過溫度梯度連續(xù)形成的，沿著冰晶的聚合物也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)明確的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。此外，原位冰的生長將沿著冰晶的反應(yīng)物驅(qū)逐出去，這使得聚合物鏈形成致密的填料，從而獲得了優(yōu)異的電氣和機(jī)械性能。其次，低溫聚合是抑制非預(yù)期成核的關(guān)鍵。研究還表明，低溫合成的導(dǎo)電聚合物具有較高的結(jié)晶度、較少的缺陷和較高的分子量，從而獲得更大的電導(dǎo)率。此外，作者還在前體溶液中加入植酸(PA)作為多價(jià)離子分子進(jìn)一步優(yōu)化了SCPH的電導(dǎo)率（圖1）。
圖1 性能優(yōu)異的可拉伸導(dǎo)電聚合物水凝膠
力學(xué)測試表明，低溫模板法制備出的PANi/PVA凝膠性能優(yōu)異（ltG，圖2a-c），可以彎曲180°，拉伸200%或是打結(jié)而不斷裂。SEM圖顯示低溫模板法制備的水凝膠具有高度有序的層次結(jié)構(gòu)，而傳統(tǒng)方法聚合的水凝膠則明顯出現(xiàn)聚集（LpG，圖2d）。紅外和拉曼光譜表明，說兩種凝膠中均形成了PANi，且ItG和LpG的化學(xué)成分無明顯差異。拉伸試驗(yàn)中，相較于LpG，ltG表現(xiàn)出了超過10倍以上的拉伸強(qiáng)度（圖2g）。此外，ltG（取向方向）的電導(dǎo)率達(dá)到了55.5 mS/cm，而LpG僅為0.67 mS/cm。
圖2 傳統(tǒng)水凝膠與低溫模板水凝膠性能對比
【高性能有機(jī)凝膠用作應(yīng)變傳感器】
為了避免聚集的同時(shí)抑制直流電源下的電容貢獻(xiàn)，作者以乙二醇(EG)為溶劑，制備了一種冰模板導(dǎo)電有機(jī)凝膠(ItOG)，用作應(yīng)變傳感器件。當(dāng)ItOG連接到電路上測量電阻時(shí)，電阻能夠隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)連續(xù)的線性增加（圖3a,b），應(yīng)變系數(shù)（gauge factor, GF）達(dá)到了1.43，是傳統(tǒng)方法導(dǎo)電有機(jī)凝膠（LpOG）的1.82倍。靈敏度的提高主要源于凝膠中納米聚集的減輕，從而增強(qiáng)了凝膠的形變適應(yīng)能力，并提高了穩(wěn)定性（圖3c,d）。將傳感器連接到人的手肘與喉嚨，信號(hào)的強(qiáng)度和形狀隨不同的運(yùn)動(dòng)而變化（圖3e-h），證明基于ItOG材料的傳感器優(yōu)異的傳感范圍、線性度和靈敏度。
圖3?PANi/PVA基導(dǎo)電有機(jī)凝膠的應(yīng)變傳感性能與人體健康監(jiān)測
【水凝膠應(yīng)用于超級電容器與可穿戴電子】
隨著ItG電導(dǎo)率的顯著增強(qiáng)，作者還研究了它在儲(chǔ)能應(yīng)用方面的電化學(xué)性能。從封閉的CV圖可以看出ItG電極的比電容明顯大于LpG電極（圖4a）。在電流密度為2 A/g時(shí)，ItG電極的放電時(shí)間明顯長于LpG電極（圖4c）。計(jì)算得出ItG電極的比電容達(dá)到了888 F/g，顯著高于LpG電極以及文獻(xiàn)報(bào)道的PANi基電極材料。此外，ItG電極的能量/功率密度與充-放電循環(huán)穩(wěn)定性也都極為優(yōu)異（圖4e,f）。
圖4?PANi/PVA與PANi/PA/PVA基電極的電化學(xué)性能
作者進(jìn)一步以PANi/PA/PVA ItG電極制備了固態(tài)超級電容器。不同掃描速率(5-100 mV/s)下的CV曲線呈相似的對稱形狀(圖5b)，表明ItG電極具有良好的電容行為。在電流密度為2 mA/cm2時(shí)，器件的面電容可達(dá)到2097 mF/cm2，比電容為367 F/g，比已報(bào)道的固態(tài)超級電容器都要高（圖5d,e）。該裝置在經(jīng)過2000次可逆充放電循環(huán)后，電容保持率為87.7%，庫倫效率接近100%，表明該SSC裝置具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5 固態(tài)超級電容器的電化學(xué)性能
對固態(tài)超級電容器的柔性與拉伸性進(jìn)行測試，在180°的彎曲與90°的扭曲條件下，器件的電性能幾乎沒有差異。2000次彎曲后，器件仍然能夠保持97%以上的電容（圖6a-c）。最后，作者將三個(gè)SSC串聯(lián)在一起充電后，可以點(diǎn)亮一個(gè)紅色發(fā)光二極管超過5分鐘。通過對每個(gè)超級電容器進(jìn)行嚴(yán)格的彎曲和扭轉(zhuǎn)，紅色發(fā)光二極管仍然亮著，且光強(qiáng)沒有明顯下降(圖6f)。此外，環(huán)繞在手臂上的裝置在手臂正常運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)行良好(圖6g)。
圖6 柔性可拉伸電容器應(yīng)用于可穿戴電子
總結(jié)：作者冰模板輔助低溫聚合法合成了具有密集、互連、納米纖維微網(wǎng)絡(luò)的分層結(jié)構(gòu)的SCPH。彈性網(wǎng)絡(luò)中均勻網(wǎng)狀分布的導(dǎo)電聚合物提供了優(yōu)異的電氣與機(jī)械性能。使用這種凝膠的應(yīng)變傳感器顯示了廣泛的檢測范圍、高靈敏度和健康監(jiān)測能力。將該材料用作電極，在固態(tài)超級電容器上的比電容為888 F/g，面電容為2097 mF/cm2。該策略還可以推廣到聚吡咯和PEDOT等材料體系。這種低溫聚合的方法預(yù)計(jì)將為能源、醫(yī)療保健和機(jī)器人領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造多種高性能軟電子材料。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520304513
