吸附是所有多相化學過程中重要的初始步驟，分子在金屬表面的吸附會引發(fā)許多化學反應。但是，它發(fā)生的確切方式難以研究。吸附涉及分子在固體表面碰撞，并通過一個動態(tài)的途徑達到平衡而失去其入射能。造成能量損失的相互作用通常包括化學鍵形成（化學吸附）和非鍵相互作用（物理吸附）。盡管吸附是表面化學動力學的核心，但是預測和探測吸附途徑相當困難。電子結構理論不僅對共價和非共價相互作用的精確、同步描述提出了挑戰(zhàn)，而且到目前為止，還沒有任何實驗報道通過化學吸附和物理吸附孔直接追蹤微觀的吸附途徑。
【存在問題】
衰減金屬表面上的吸附物振動為實驗和理論研究表面動力學過程提供了有效的解決方案。對于CO / Au（111）吸附系統(tǒng)，密度泛函理論（DFT）計算表明，當化學吸附CO時，CO以固定的（OC-Au）方向并在特定位置結合。但是當CO被物理吸附時，CO表現(xiàn)為自由轉子的狀態(tài)，并且在每個表面部位都弱結合。按照常理來說，當分子在不同的表面位置以隨機的方向碰撞時，物理吸附是有利的。但是這種情況忽略了平衡速率在很大程度上取決于相互作用的性質。例如，化學吸附的CO對Cu的振動弛豫時間約為2 ps，而物理吸附到Au的CO為49 ps 。因此，如果能夠定量地追蹤物理以及化學吸附的過程及轉變，同時考慮平衡速率對吸附的影響，就可以為金屬表面的反應動力學提供新的理論基礎。
為了解決這一問題，德國哥廷根大學的Borodin?等人利用振動激發(fā)的一氧化碳分子可以被捕獲在Au（111）表面上，吸附在Au表面的CO分子僅具有振動自由度的特點，減少了其他因素對于實驗的干擾。在分子束實驗和該原型系統(tǒng)的理論模型基礎上，作者揭示了物理吸附和化學吸附狀態(tài)之間的復雜相互作用。隨著實驗溫度從0K升至1250K，化學吸附對熱黏附系數(shù)的貢獻從50%下降至20%再升至40%；而物理吸附貢獻的趨勢正相反。
作者通過控制分子的表面停留時間，可以使溫度無關的振動弛豫壽命可以作為內部時鐘，以此檢測不同的吸附類型。揭示了定量的能量圖譜以及分子在原型系統(tǒng)中與表面平衡的微觀途徑。結果表明，振動弛豫時間可以作為內部時鐘來追蹤表面上吸附和平衡的微觀路徑。化學吸附的吸附能比物理吸附的吸附能高出38meV, 但從化學吸附轉化為物理吸附的能壘僅有13meV。這使得在吸附轉變中的主體是從化學吸附轉變?yōu)槲锢砦健?/span>詳細平衡原理能夠利用在分子束實驗中獲得的信息來探究熱吸附的途徑。
該研究以題為“Following the microscopic pathway to adsorption through chemisorption and physisorption wells”的論文發(fā)表在最新一期《Science》上。
盡管物理吸附狀態(tài)具有最小的自由能，但當激發(fā)態(tài)分子與表面碰撞時，它首先陷入亞穩(wěn)的化學吸附狀態(tài)，在此狀態(tài)下它迅速失去了平移能。分析表明，在所有溫度下，熱吸附都涉及化學吸附和物理吸附。實現(xiàn)平衡的第一步涉及將CO（v = 2）捕集到化學吸附井中。然后，該狀態(tài)可以經(jīng)歷振動松弛，熱解吸或熱轉換為物理吸附狀態(tài)。對于解吸過程來說，在低溫下振動松弛占主導地位，因為它不需要熱激活。在高溫下其迅速轉化為物理吸附物質，隨后發(fā)生解吸或振動弛豫。在中等溫度下，物理吸附狀態(tài)甚至可以轉移回化學吸附井。
吸附和解吸的通路通量
在低溫下，兩種狀態(tài)的吸附同樣重要。在中等溫度下，較高熵的物理吸附狀態(tài)相對重要。但是在最高的表面溫度下，化學吸附的CO的平移和旋轉熵接近物理吸附的CO，化學吸附的CO的重要性再次提高。這種增加的熵是由于在表面的不同結合位點對較高能量的化學吸附態(tài)進行了更多采樣所致。
熱吸附到化學吸附和物理吸附狀態(tài)。
【未來展望】
工業(yè)上催化氧化是一類重要的催化反應，其通過在多種金屬上引發(fā)氧分子轉化為激發(fā)態(tài)氧分子來引發(fā)，激發(fā)態(tài)氧分子可以被物理吸附或化學吸附。因此，氧的催化活化是一個復雜的熱速率過程網(wǎng)絡，包括物理和化學吸附分子態(tài)的吸附，解吸以及相互轉化。根據(jù)該實驗結果構建了能夠準確描述這種動力學吸附網(wǎng)絡的模型。并測試理論描述復雜的平衡速率過程的準確程度。通過此處給出的結果，成功確定了熱吸附網(wǎng)絡的速率常數(shù)，揭示了吸附和解吸的基本能量和熵特征。該結果加強了發(fā)展表面化學和非均相催化預測理論的基礎。為進一步廣泛地研究不同氣體與金屬分子的吸附提供了思路。未來的化學工程師們可以依靠獲得的動力學參數(shù)更好地設計不同的催化反應。
