嵌段共聚物自組裝廣泛用于納米結(jié)構(gòu)的制備。但是長期以來，在組成不對稱的AB二嵌段共聚物中唯一觀察到的超分子球形相只有體心立方（bcc）堆積結(jié)構(gòu)。直到2010年，F(xiàn). S. Bates和M. W. Bates等人才在小體積不對稱的嵌段共聚物中發(fā)現(xiàn)了超分子Frank-Kasper（F-K）σ和A15相。
美國工程院院士、阿克倫大學(xué)程正迪教授課題組對這一領(lǐng)域近期的研究進行了總結(jié)與評述，并發(fā)表在PNAS上。
什么是F-K相
聚合物中的F-K相是一類復(fù)雜的球形相結(jié)構(gòu)，與某些金屬合金結(jié)構(gòu)類似，為四方緊密堆積結(jié)構(gòu)，在這種復(fù)雜結(jié)構(gòu)中球形會變形為多面體以滿足晶格對稱性并保持結(jié)構(gòu)密度恒定，這些多面體一般是配位數(shù)為12、14、15或16的多面體。F-K相一個顯著的特征是多面體由多個相同的分子組裝而成，多面體的尺寸從幾納米到幾十納米不等，在A/B界面張力和聚合物鏈拉伸的驅(qū)動下，自發(fā)形成不對稱的分配結(jié)構(gòu)。由于存在聚合物鏈的拉伸，這種不對稱性必然受到熵懲罰（entropy penalty）的限制。
在大多數(shù)體系中，體積不對稱性較小時，F(xiàn)-K A15和σ相最常見，隨著體積不對稱性的增加，Laves C14相（相對體積113.9％和92.8％），Laves C15相（相對體積114.2％和92.2％）和Z相（112.6％和90.1％）才能偶爾被觀察到，特別是C14和C15相。
到目前為止，研究者已經(jīng)在四個軟物質(zhì)體系中發(fā)現(xiàn)了F-K相：小分子表面活性劑、樹枝狀聚合物、嵌段共聚物和巨型兩親物。
圖1. （A）F-K A15相、σ、Z、C14和C15相的晶格結(jié)構(gòu)，CN12、CN14、CN15和CN16多面體分別用紅色、藍色、綠色和黃色多面體表示；（B）在wet-brush模型中AB嵌段共聚物/A均聚物混合物示意圖，添加均聚物后，體積對稱的bcc相轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積不對稱的C15相；（C）不同軟物質(zhì)體系之間，F(xiàn)-K相中球形平均直徑的差異。
F-K相結(jié)構(gòu)如何實現(xiàn)
一般來說，要想觀察到復(fù)雜的F-K相，嵌段共聚物要有復(fù)雜的支鏈結(jié)構(gòu)或高的構(gòu)象不對稱性才行，要想合成這種結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物必然需要特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計和繁瑣的合成步驟。如何在普通的線性二嵌段共聚物中實現(xiàn)這些非常規(guī)的相結(jié)構(gòu)非常具有挑戰(zhàn)性。
最近，Mueller等人報道了通過簡單地將聚（苯乙烯-b-1,4-丁二烯）（AB，ε= 1.7，ε=(bA/bB)2，b為鏈段長度）與少數(shù)嵌段聚（1,4-丁二烯）（A）均聚物共混，觀察到了F-K C14和C15相。這一研究通過將普通二嵌段共聚物與均聚物共混得到了復(fù)雜的F-K相結(jié)構(gòu)，引起了研究者的極大興趣，但是Mueller等人對這一結(jié)構(gòu)的形成機理沒有詳細闡述。
后來，Cheong等人利用自洽場理論（SCFT）證明：熱力學(xué)穩(wěn)定的F-K Laves相可以通過簡單地將二嵌段共聚物與少數(shù)嵌段均聚物共混來實現(xiàn)，不僅從理論上證實了這一方法的可行性，還清晰的闡述了不同嵌段如何在F-K相結(jié)構(gòu)中的分配，提出了dry-brush模型，認為在這些結(jié)構(gòu)中均聚物發(fā)生了溶脹。
決定F-K相結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)因素
在AB/A（A是少數(shù)嵌段均聚物）共混體系中，除了χN（其中χ是Flory-Huggins參數(shù)，N是二嵌段聚合物的聚合度）、二嵌段共聚物中A嵌段的體積分?jǐn)?shù)?A和均聚物的體積分?jǐn)?shù)?H之外，決定共混物相行為的最重要因素是α= NA,homo/NA,block（NA,homo為均聚物鏈長，NA,block是嵌段共聚物中A的鏈長）。
當(dāng)α<1時，A均聚物會均勻溶脹A的微區(qū)，即所謂的wet-brush模型，導(dǎo)致A/B界面面積增加，界面平均曲率下降。當(dāng)α> 1時，AB二嵌段共聚物和A均聚物之間會發(fā)生宏觀分離。當(dāng)α≈1時，即所謂的dry-brush模型，其中A均聚物被排除在A/B相界面處，位于A微區(qū)核心中。
在Cheong等人的研究中，共混體系（χN=25，α= 1）隨著均聚物體積的增加，相結(jié)構(gòu)從bcc依次轉(zhuǎn)變?yōu)棣?、C14和C15相，這一相結(jié)構(gòu)具有迄今為止嵌段共聚物體系中最高的多面體體積不對稱性。
如果降低NA,homo，就能得到較小α值（7/9和2/3）的體系，這樣系統(tǒng)就進入了wet-brush狀態(tài)，多面體中心的均聚物體積分?jǐn)?shù)就越小，F(xiàn)-K相的窗口會變窄。隨著均聚物體積分?jǐn)?shù)進一步增加，由于界面平均曲率的降低，會出現(xiàn)六方柱狀相。
如何讓納米結(jié)構(gòu)張的更大
一般來說，在低分子量二嵌段共聚物（Mw <10 kg/mol）中更容易觀察到F-K相結(jié)構(gòu)，在其它軟物質(zhì)體系中，分子量甚至需要更低才行。研究者比較了不同軟物質(zhì)體系多面體的平均尺寸，發(fā)現(xiàn)在樹枝狀聚合物、巨型兩親物、表面活性劑和大多數(shù)嵌段共聚物中，多面體的平均直徑都小于20 nm，嚴(yán)重限制了這些納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。
Cheong等人的SCFT計算和Mueller等人的實驗都證實這些F-K相可以通過嵌段共聚物與均聚物的共混，基于dry-brush模型，用更高分子量的聚合物實現(xiàn)，而且均聚物溶脹后，納米結(jié)構(gòu)的體積還能增加25％。最近，A.P.Lindsay等人的實驗就證實了上述說法，他們在F-K C15結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)單個多面體最終可以達到31 nm，而且將兩種具有不同鏈長的AB二嵌段共聚物共混也可以形成F-KA15和σ相，其中多面體的平均直徑達到35 nm左右。
未來的研究方向
在未來的研究中，程正迪教授課題組認為如何精確控制嵌段共聚物的體積不對稱性以調(diào)整晶格結(jié)構(gòu)值得進一步研究；基于SCFT是否可以對聚合物結(jié)構(gòu)進行設(shè)計以實現(xiàn)預(yù)期的堆積結(jié)構(gòu)；是否可以進一步提高嵌段共聚物體積不對稱性的極限，以觀察到聚合物體系獨特的相結(jié)構(gòu)，而不僅僅局限于F-K相，如金屬合金中的十邊形準(zhǔn)晶體相，強大的SCFT有可能是探索這些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的有效方法。
小結(jié)
將普通二嵌段共聚物與少數(shù)嵌段均聚物共混可以得到結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的F-K相，美國國家科學(xué)院院士、阿克倫大學(xué)程正迪教授課題組阿克倫大學(xué)程正迪教授課題組對這一領(lǐng)域近期的研究進行了總結(jié)與評述。Mueller等人將PS-b-PB與PB均聚物共混，觀察到了F-K C14和C15相，Cheong等人利用SCFT理論從理論上闡述了上述結(jié)構(gòu)形成的機理，認為α參數(shù)是決定F-K相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)，提出了dry-brush模型。A.P.Lindsay等人基于這一模型在更高分子量體系中觀察到了F-K C15結(jié)構(gòu)，將納米結(jié)構(gòu)體積從20nm提高到35 nm，促進了納米結(jié)構(gòu)的潛在應(yīng)用價值，最后程正迪教授提出了這一領(lǐng)域值得研究的方向。
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