二維（2 D）超分子聚合物（SP）是由平面內(nèi)非共價鍵周期性組織的分子組裝形成的片狀聚集體，為構建具有明確納米結(jié)構的2 D軟材料提供了新的機遇。此類非共價相互作用包括氫鍵、客體-客體絡合、陽離子-π相互作用、偶極-偶極相互作用、金屬配體配位和范德華力。2 D SPs具有一些特有的特性，比如形成可彎曲的單層膜，可以在不損失結(jié)構完整性的情況下大規(guī)模制造薄膜。由于這種結(jié)構特征和納米腔，它們可能比形狀持久的納米多孔材料更具優(yōu)勢。此外，對仿生技術的研究引起了人們的極大興趣為了應對這一挑戰(zhàn)，可以通過非共價鍵實現(xiàn)對環(huán)境刺激的響應。因此，對具有刺激響應特性的2 D SP進行合理的設計和合成非常有吸引力。
成果
基于以上背景，來自香港大學任詠華院士課題組報道了首個二維（2 D）超分子智能聚合物，對酸具有響應性。加入酸和堿后，由二甲基氨基和二甲基銨部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化改變了陽離子單元的正電荷密度，導致內(nèi)部空腔自適應地調(diào)節(jié)其尺寸，并伴隨著劇烈的光致發(fā)光變化。當水分子通過由2 D超分子聚合物制得的膜時，也可以通過緩沖介質(zhì)的pH值來調(diào)節(jié)滲透通量。這項工作為具有刺激響應特性的超分子工程二維智能材料鋪平了道路。相關成果以“Stimuli-Responsive Two-Dimensional Supramolecular Polymers Based on Trinuclear Platinum(II) Scaffolds: Reversible Modulation of Photoluminescence, Cavity Size, and Water Permeability”為題，發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc》上。
圖文解析
1.?分子設計和合成
圖1（a）酸敏感的PtII與三氟甲磺酸根陰離子（OTf–）的分子結(jié)構（左）和有機酸堿中和（右）。（b）示意圖表示通過質(zhì)子化和去質(zhì)子化的二聚體Pt··Pt和π··ππ堆積形成的聚陽離子蜂窩狀二維SP的結(jié)構變形。?其光致發(fā)光、空腔尺寸和透水性相反。?
依據(jù)先前的工作，研究人員合成了由三個帶有六個十二烷基側(cè)鏈的陽離子炔基-PtII聯(lián)吡啶基序組成的三核PtII配合物，作為構建2 D SPs的單體。受此啟發(fā)，本研究中新設計了兩個分別對三個酸敏感的類似物1和2（圖1 a）。該結(jié)構附有酸敏感的二甲基氨基(DMA)，添加酸和堿后，由DMA和二甲基銨部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化介導的可逆轉(zhuǎn)換本質(zhì)上是改變的組成陽離子單元的正電荷密度，導致內(nèi)部空腔適應性地調(diào)整其大小，并伴隨著劇烈的光致發(fā)光變化。
2.?光譜性質(zhì)的可逆轉(zhuǎn)換
圖2（a,?b）在CH2Cl2溶液中2和2 H的UV-Vis吸收（a）和歸一化發(fā)射（b）光譜。（插圖）分別在日光（a）和365 nm紫外線（b）下添加TFSA和TBAH后在CH2Cl2中2和2 H的照片。（c）分別通過MMLCT和MLCT /LLCT譜帶的吸光度差監(jiān)測添加TFSA和TBAH后，CH2Cl2中2和2 H（12μM）的酸堿滴定曲線。（d）在添加了TFSA和TBAH的情況下，通過在CH2Cl2中的2和2H的酸堿滴定曲線來對發(fā)射波長（左）和相對發(fā)射強度比（I / I0）的變化進行監(jiān)測。
研究人員首先用TFSA和TBAH進行了酸堿滴定，并通過UV-vis吸收和發(fā)射光譜法監(jiān)測反應。1和2的兩種反應混合物都對添加TFSA / TBAH產(chǎn)生了直接的光譜響應（圖2 a）。對于2的酸堿響應性，它與500 nm處吸收尾的附加下降/增長有關（圖2 a），這是Pt···Pt二聚體的金屬-金屬至配體電荷轉(zhuǎn)移（MMLCT）躍遷的特征。不僅光學外觀發(fā)生變化（圖2 a，插圖），而且酸堿刺激還觸發(fā)2光致發(fā)光顏色的可逆轉(zhuǎn)換（圖2 b，插圖）。通過在2的溶液中添加TFSA，發(fā)現(xiàn)653 nm處的紅色MMLCT發(fā)射帶逐漸藍移至622 nm處的高能發(fā)射帶（圖2 b，d），而MLCT產(chǎn)生了亮橙色發(fā)光/LLCT激發(fā)態(tài)為2 H。研究者進一步推斷Pt···Pt和π··π相互作用在2中的參與，其中質(zhì)子化引起的Pt···Pt相互作用將發(fā)生改變，表明在酸性條件下二聚體PtII單元解離，并認為光譜響應是由DMA部分的質(zhì)子化和去質(zhì)子化造成的。
3.?可調(diào)節(jié)的超分子結(jié)構
圖3（a, b）溶劑退火后，硅晶片上旋涂膜的高度分布為2（a）和2 H（b）的攻絲模式AFM圖像。（c, d）溶劑退火后從2（c）和2 H（d）在碳鎳網(wǎng)格上獲得的TEM圖像。（e）在298 K下2（紅色）和2 H（藍色）的粉末樣品的SAXS和WAXS（插圖）模式。（f）質(zhì)子化和可逆收縮在2 D SP-2內(nèi)引起的腔膨脹示意圖 去質(zhì)子化引起的二維SP-2H中的那些
接著，通過顯微鏡和X射線散射分析的進一步研究表征了自組裝結(jié)構。AFM和TEM揭示了由2和2 H形成的片狀納米結(jié)構。2個粉末樣品在298 K時的小角和廣角X射線散射（圖3 e，紅色）顯示出強烈的反射峰。相反，2 H由于Pt···Pt和π··π相互作用不那么明顯，導致結(jié)晶不良的六邊形晶格（圖3 e，藍色），該圖案在d間距為3.4 ?時顯示非常弱的散射信號（圖3 e，插圖）?；谂c（100）平面相對應的d間距，腔2和2 H的大小分別估計為3.8和4.4 nm（圖3 f）。這些結(jié)果表明，二維六邊形結(jié)構內(nèi)的內(nèi)腔在酸敏感功能的質(zhì)子化和去質(zhì)子化時自適應地膨脹和收縮（圖3 f）。
4.?pH調(diào)節(jié)水輸送過程
圖4 （a）在PC過濾器上風干的1（灰色）和2（黑色）溶液獲得的復合膜的pH依賴水滲透性。（b）在pH值介于3和11之間的pH調(diào)制振蕩下，PC過濾器上形成的1（灰色）和2（黑色）膜的透水率變化。（c）在表面上的水滴照片從硅晶片上的2（左）和2H（右）獲得的薄膜。（d）用于水輸送的可逆轉(zhuǎn)換的pH調(diào)節(jié)通道的示意圖。符號（+）代表帶有兩個二甲基氨基（左）或二甲基銨（右）基團的陽離子炔基-PtII聯(lián)吡啶基序的正電荷
最后，研究人員探索了基于2 D SP的膜進行水傳輸?shù)膒H門控可能性。為了研究所形成的膜的pH響應特性，制備了具有不同pH值的緩沖液作為用于過濾的進料溶液。如圖5 a所示，從2中獲得的水通過膜的滲透通量在基本pH值下保持穩(wěn)定，但是當緩沖介質(zhì)的pH值降至2時顯著增加了1.5倍。對于從1獲得的膜，還觀察到了水傳輸?shù)摹敖油ā毙Ч撃わ@示出中等程度的增強（圖5 a，灰色）。研究人員進一步驗證了復合膜的pH門控性能的重復性和耐久性（圖5 b），該復合膜在3到11的pH值重復振蕩下表現(xiàn)出快速的水滲透性切換。研究人員認為DMA基團的質(zhì)子化和去質(zhì)子化可逆地改變正電荷密度，影響傳輸通道的大小和親水性（圖5 d），從而導致水的高滲透性親水性和尺寸的增加。
結(jié)論
總而言之，研究人員首先證明了pH響應2 D超分子聚合物。就腔尺寸、光致發(fā)光顏色以及透水性而言，已經(jīng)實現(xiàn)了超分子結(jié)構和通用功能的可逆調(diào)節(jié)。面向新興的基于膜的分離技術，當前的工作為創(chuàng)建具有可調(diào)節(jié)特性的超分子膜創(chuàng)造了新的途徑。這項工作還代表了可以通過超分子化學實現(xiàn)智能膜中pH門控的獨特示例。可以設想，二維超分子聚合物對于開發(fā)下一代分離膜具有廣闊的前景，以解決當前在環(huán)境修復和水安全方面的挑戰(zhàn)。
文章鏈接：
