貴金屬主要指金、銀和鉑族金屬（釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑）等8種金屬元素，其中黃金的地位尤其重要。這些金屬大多數(shù)擁有美麗的色澤，具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，一般條件下不易與其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。具有獨(dú)特物理和化學(xué)性質(zhì)的貴金屬已被廣泛研究并用于催化劑、導(dǎo)體、藥物等領(lǐng)域，由于其有限的儲(chǔ)量和高成本，從水和廢棄物中回收貴金屬的解決方案具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)吸引力。研究者們?cè)谫F金屬的回收方面已經(jīng)做出了巨大的努力，許多方法包括生物吸附劑、膠結(jié)、吸附、離子交換和溶劑萃取等已經(jīng)得到開(kāi)發(fā)了。然而，這些回收技術(shù)的效率不能令人滿意，并且通常由于添加用于沉淀和還原金屬的化學(xué)試劑而產(chǎn)生大量的二次廢物。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)一種能夠以低成本和良好的生態(tài)友好性從廢水中回收貴金屬的方法，這不僅具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，也能促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展。
最近，分離膜由于它們的高效率、低能耗和簡(jiǎn)單操作而受到了廣泛的關(guān)注。至今，膜技術(shù)已被廣泛用于海水淡化、凈水、貴金屬回收和氣體分離等領(lǐng)域。水凈化膜基礎(chǔ)技術(shù)通常分成超濾、納濾、反滲透、納米雜化膜和電滲析。納濾膜已顯示出根據(jù)大小和電荷選擇性分離離子的能力。納米通道膜充當(dāng)分子篩，阻止水合直徑大于通道直徑的所有分子和離子，因此已被證明具有從水中去除有機(jī)分子和金屬離子的巨大潛力。氧化石墨烯膜篩分的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)分子，其水合半徑> 4.5?。但是，大多數(shù)貴金屬離子的水合半徑小于4.5?，因此這限制了過(guò)濾的選擇性。減小納米通道直徑將阻礙水分子的流動(dòng)，從而由于固有的滲透性/排斥性折衷問(wèn)題，將難以在不犧牲分離效率的情況下同時(shí)實(shí)現(xiàn)高滲透性。因此制備出同時(shí)具有高滲透性和高阻隔率的膜很重要，但也是難點(diǎn)。
MXene是材料科學(xué)中的一類二維無(wú)機(jī)化合物。這些材料由幾個(gè)原子層厚度的過(guò)渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物構(gòu)成。它最初于2011年報(bào)道，由于MXene材料表面有羥基或末端氧，它們有著過(guò)渡金屬碳化物的金屬導(dǎo)電性。對(duì)于MXene膜而言，滲透性和排斥性之間的權(quán)衡問(wèn)題仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。此外， MXene膜在水性介質(zhì)中穩(wěn)定性差。
研究成果
近日，中科院金屬研究所劉暢教授課題組報(bào)道了一種三明治結(jié)構(gòu)Ti3C2TxMXene/碳納米管復(fù)合膜，其中CNT隔離并支撐MXene片層。該復(fù)合膜顯示出優(yōu)異的捕獲貴金屬離子的能力，并且具有高通量。膜的水滲透性達(dá)到437.6 L m?–2?h?–1?bar–1（2.46×10?–18m2），約為純Ti3C2Tx的 202倍，并能從極低金濃度20 ppm溶液中捕獲99.8％?的金（III）。Ti3C2Tx–CNT薄膜理想的貴金屬捕獲能力是由于C–Ti–OH的高氧化還原活性所致。這項(xiàng)工作為回收廢水中的貴金屬離子提供了借鑒。相關(guān)工作以“MXene-Carbon Nanotube Hybrid Membrane for Robust Recovery of Au from Trace-Level Solution”為題發(fā)表在國(guó)際著名期刊?《ACS Applied Materials & Interfaces》上。
Ti3C2Tx–CNT的微觀形貌表征
Ti3C2Tx?MXene的制備方法是，在鹽酸中用LiF 從MAX（Ti3AlC2）相中選擇性蝕刻Al。將一定量的MXene漿液添加到去離子（DI）水中，然后進(jìn)行超聲處理和離心分離，以獲得MXene納米片。制備的MXene膠體中的丁德?tīng)柹⑸湫?yīng)能清楚地觀察到。如圖1a所示，有清晰的激光束通過(guò)，表明MXene在水中具有良好的分散性。在TEM圖像如圖1 c和d示出了剝離MXene納米片非常薄和均勻的，這證實(shí)它們的2D性質(zhì)。
圖1 Ti3C2Tx–CNT的SEM、AFM表征
圖2. Ti3C2Tx–CNT膜的SEM表征
滲透性與分離性能
純MXene的水滲透性極低（2.6 L m?–2?h?–1?bar?–1或2.25 × 10?–21?m?2），但在復(fù)合 膜，具體而言，Ti3C2Tx-20 CNT 的滲透性增加到30.5 L m?–2?h?–1?bar?–1（4.72 × 10?–20?m?2），是純Ti3C2Tx的 11.7倍。令人驚訝的是，Ti3C2Tx-80 CNT 的滲透性高達(dá)674.7 L m?–2?h?–1?bar?–1（3.79 × 10?–18?m?2），約為純Ti3C2Tx?MXene的260倍。滲透率的顯著提高歸因于碳納米管添加產(chǎn)生的中孔和大孔，為水分子快速通過(guò)提供了足夠的納米通道。對(duì)于金（III）在HAuCl4中初始濃度為20 ppm的樣品分離性能如圖3a所示?？梢钥闯觯琓i3C2Tx-CNT膜表現(xiàn)出高滲透率和高分離效率。
圖3. （a）膜的滲透性與阻隔率表征；（b-d）Ti3C2Tx-Au、Ti3C2Tx-50、CNT-Au和 CNT-Au膜的SEM圖
分離機(jī)制研究
Ti3C2Tx?MXene 中末端Ti原子的氧化態(tài)是不飽和的，這使電子可以自發(fā)地將其提供給貴金屬陽(yáng)離子，從而將其還原為金屬納米顆粒。以往的研究報(bào)道CNT上的含氧官能團(tuán)可以還原 金（III）至 金（0）。我們的結(jié)果表明，含有官能團(tuán)的純CNT膜確實(shí)能夠還原 金（III）至 金（0）; 但是，通過(guò)金還原量觀察到碳納米管的還原能力非常有限，表明碳納米管的還原能力遠(yuǎn)低于Ti3C2Tx，被-OH官能團(tuán)封端的Ti3C2Tx中的表面Ti原子的還原性比被-O官能團(tuán)封端的Ti3C2Tx的表面還原性高，而原始的Ti3C2Tx?MXene具有電子不飽和末端Ti原子。-OH可以提供電子，結(jié)果是C–Ti–OH被貴金屬陽(yáng)離子氧化為C–Ti–O和/或Ti–O。
圖4 XRD和XPS表征
圖5 （a）Ti3C2Tx-50 CNT的橫截面SEM圖像。（b）Ti3C2Tx-50 CNT-的3D XRT圖像。（c）示意圖顯示了氧化還原反應(yīng)的機(jī)理。
小結(jié)：總而言之，這篇文章報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備高度穩(wěn)定的Ti3C2Tx?MXene-CNT復(fù)合膜，被用作從極低濃度的溶液中回收貴金屬的過(guò)濾膜。作者提出了一種氧化還原反應(yīng)排斥機(jī)理，并證明了該機(jī)理。其中MXene的C–Ti–OH被氧化為C–Ti–O和/或Ti–O，而貴金屬陽(yáng)離子被還原為零價(jià)貴金屬。CNT阻止MXene層的團(tuán)聚，充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移，并增強(qiáng)復(fù)合膜穩(wěn)定性。結(jié)果，MXene-CNT膜具有437.6 L m –2h?–1?bar?–1（2.46×10?–18?m2）的極高滲透性，在捕獲極低濃度的貴金屬離子方面顯示出巨大的優(yōu)勢(shì)。這項(xiàng)工作為回收貴金屬的膜材料設(shè)計(jì)和制備提供了一種新方法。
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