刺激響應(yīng)高分子材料目前已經(jīng)被普遍用于軟制動器、柔性器件等領(lǐng)域。在諸多制備方法中，動態(tài)共價鍵和超分子材料這兩種機(jī)理得到了最為廣泛的應(yīng)用，是目前炙手可熱的“明星”。用動態(tài)共價鍵制備的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有一般熱固性高分子所不具有的可回收性。此外，通過動態(tài)共價鍵還可以實(shí)現(xiàn)高分子材料的無模具成型，為復(fù)雜結(jié)構(gòu)的制備提供了可靠的方法。然而上述過程中，盡管涉及到材料拓?fù)錂C(jī)構(gòu)重排，但是其重排結(jié)果往往不會引起材料拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的改變，僅僅是新舊共價鍵的交替變化。如果想要實(shí)現(xiàn)材料交聯(lián)密度、鏈纏結(jié)密度及分布等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的變化，非共價鍵的超分子體系往往更受歡迎，然而非共價鍵相互作用的機(jī)械性能總是不如共價鍵網(wǎng)絡(luò)可靠。
目前，拓?fù)洚悩?gòu)網(wǎng)絡(luò)（topological?isomerizable?network）這一概念受到了廣泛關(guān)注。通過引入外來調(diào)控劑，非交聯(lián)高分子的溶液或熔體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以得到有效調(diào)控。然而在將這一概念引入固體高分子材料的過程當(dāng)中，我們必須借助復(fù)雜的異質(zhì)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。那么在接下來的研究工作中，我們能否用更易得的原料和更常見的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)拓?fù)洚悩?gòu)網(wǎng)絡(luò)？
近日，浙江大學(xué)謝濤教授團(tuán)隊(duì)提供了一個創(chuàng)造性的答案。一般而言，在傳統(tǒng)的交聯(lián)高分子材料中都會盡力避免分子內(nèi)成環(huán)、孤立鏈等拓?fù)淙毕?，因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)會降低材料的機(jī)械性能。然而從另一個角度考慮，這事實(shí)上是調(diào)節(jié)材料機(jī)械性能的一個方法。以丙烯酰氯封端地聚乙二醇和N-羥乙基丙烯酰胺為原料構(gòu)筑交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并采用光激活堿性催化劑作為酯交換反應(yīng)的引發(fā)劑，謝濤教授團(tuán)隊(duì)成功合成了拓?fù)淙毕菘烧{(diào)節(jié)、可圖案化的拓?fù)洚悩?gòu)材料，并成功將其用于制備熱激活的形狀記憶高分子材料。上述成果以“On demand shape memory?polymer via light regulated topological defects in a dynamic covalent network”為題發(fā)表于《Nature?Communications》。
1.?材料的合成、結(jié)構(gòu)與機(jī)理
合成所用的高分子單體為聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和N-羥乙基丙烯酰胺，他們通過光引發(fā)自由基聚合形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖1a）。其中，聚乙二醇鏈段具有結(jié)晶性，PEGDA提供了進(jìn)行酯交換反應(yīng)的酯鍵，N-羥乙基丙烯酰胺則提供了羥基。當(dāng)有機(jī)堿存在時，上述結(jié)構(gòu)就會進(jìn)行酯交換反應(yīng)從而實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
根據(jù)酯交換反應(yīng)進(jìn)行的程度和位點(diǎn)，可將轉(zhuǎn)變過程分為5個異構(gòu)狀態(tài)（圖1b、c），這5個異構(gòu)狀態(tài)具有不同的交聯(lián)密度和分子內(nèi)成環(huán)密度，另外，由于被釋放的聚乙二醇更易于結(jié)晶，它們的結(jié)晶度也會變化。一般而言，材料處于不同比例的上述結(jié)構(gòu)的混合狀態(tài)中，通過調(diào)控酯交換反應(yīng)的程度，就能調(diào)控不同結(jié)構(gòu)的比例，進(jìn)而控制材料的熱機(jī)械性能（圖1d）。
2.?可編程的熱機(jī)械性能
影響材料熱機(jī)械性能的主要因素有二：羥基和酯鍵的密度以及酯交換反應(yīng)催化劑（有機(jī)堿）的濃度。當(dāng)材料中不含游離羥基時（PEG-0），材料在退火后其結(jié)晶熔點(diǎn)、結(jié)晶度和凝膠比例均不發(fā)生變化。當(dāng)材料中含有一定比例的羥基后，材料在退火后熔點(diǎn)和結(jié)晶度都明顯上升，其凝膠比例也會顯著下降（圖2a）。
為賦予材料的拓?fù)滢D(zhuǎn)變可調(diào)節(jié)性，引入了光釋放的有機(jī)堿作為催化劑。通過控制光照時間和光照位置，就能在材料的指定位置釋放特定濃度的有機(jī)堿。光照時間越長，有機(jī)堿釋放越多，酯交換反應(yīng)程度越高，則材料的結(jié)晶度、結(jié)晶熔點(diǎn)和異構(gòu)化前后的凝膠比例變化越大（圖2b、c、d）。
3.?空間選擇性異構(gòu)化
通過光掩膜可以精確地控制材料拓?fù)洚悩?gòu)化的位置，這一特性可以通過材料的透明度變化清晰地反映出來。在80?oC時，所有區(qū)域的結(jié)晶都熔融，因而材料透明。當(dāng)溫度降低至0?oC時，材料透明度明顯降低，不過轉(zhuǎn)變區(qū)域由于更高的結(jié)晶度而更不透明。當(dāng)溫度上升至37?oC時，由于未轉(zhuǎn)變區(qū)域的結(jié)晶已經(jīng)熔融而轉(zhuǎn)變區(qū)域未熔融，這一差異更大（圖3a）。
在進(jìn)行拉伸測試時，也可以明顯發(fā)現(xiàn)在37?oC時，材料應(yīng)變主要集中在未轉(zhuǎn)變區(qū)域，這是由于轉(zhuǎn)變區(qū)域較高的結(jié)晶度導(dǎo)致材料的模量是未轉(zhuǎn)變區(qū)域的25倍。當(dāng)溫度上升至80?oC時，這一現(xiàn)象發(fā)生了逆轉(zhuǎn)，其原因是轉(zhuǎn)變區(qū)域較低的交聯(lián)程度導(dǎo)致模量低于未轉(zhuǎn)變區(qū)域（圖3c）。
4.?溫度響應(yīng)的形狀記憶材料
一般而言，形狀記憶高分子材料的形狀變化驅(qū)動力來源于預(yù)先構(gòu)建好的內(nèi)應(yīng)力，材料本身由高熔點(diǎn)結(jié)晶相和低熔點(diǎn)結(jié)晶相構(gòu)成。高熔點(diǎn)結(jié)晶相用于保持內(nèi)應(yīng)力，低熔點(diǎn)結(jié)晶相則用于驅(qū)動形變。讓光可控拓?fù)洚悩?gòu)網(wǎng)絡(luò)所制備的形狀記憶材料有別于傳統(tǒng)形狀記憶材料的一點(diǎn)是它的形狀記憶特性不僅可以通過預(yù)拉伸程度來控制，還可以通過異構(gòu)化的圖案來調(diào)節(jié)，這讓這種材料具有了復(fù)雜形狀的可逆形變能力（圖4d）。此外，在加熱到80?oC以后，它還可以完全恢復(fù)至最初的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)三重形狀轉(zhuǎn)變（圖4e）。
結(jié)語
換一個角度思考問題讓我們把原本有害的拓?fù)淙毕蒉D(zhuǎn)變?yōu)榱苏{(diào)節(jié)材料力學(xué)性能的關(guān)鍵。由于酯交換反應(yīng)的易得性，通過光釋放有機(jī)堿調(diào)節(jié)上述反應(yīng)，進(jìn)而控制材料拓?fù)淙毕?，?shí)現(xiàn)拓?fù)洚悩?gòu)網(wǎng)絡(luò)的思路具有普遍性，因此我們能夠利用這一反應(yīng)制備更多不同的刺激響應(yīng)材料?？梢灶A(yù)見，這種拓?fù)洚悩?gòu)網(wǎng)絡(luò)材料會在柔性機(jī)器人等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。
