對稱性是構(gòu)成現(xiàn)代物理學(xué)基礎(chǔ)的核心，從根本上決定了材料的屬性。特別地，壓電效應(yīng)將機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能，反之亦然，但該效應(yīng)僅限于非中心對稱材料。此外，熱釋電效應(yīng)將熱能轉(zhuǎn)化為電能，它只發(fā)生在極性對稱的材料中。材料的對稱性通常由其原始的晶體結(jié)構(gòu)決定，材料通常由于相變使其喪失對稱性。
然而，材料的對稱性也可以通過外部刺激來調(diào)節(jié)，這些刺激降低了任何中心對稱材料的對稱性，甚至破壞了它的反演對稱性。許多材料（如中心對稱鍶鈦氧化物（SrTiO3）和二氧化鈦（TiO2））的各種功能有關(guān)，包括壓電、熱釋電和光電效應(yīng)與這種對稱性的破壞有關(guān)。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面上，由彎曲產(chǎn)生的內(nèi)電場誘導(dǎo)的極性對稱性，從而產(chǎn)生了包括壓電和熱釋電在內(nèi)的特殊功能屬性。
耗盡區(qū)的內(nèi)建電場在半導(dǎo)體中產(chǎn)生極性結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的壓電和熱釋電效應(yīng)。盡管其效應(yīng)具有普遍性，這種界面對稱性調(diào)控以及由此產(chǎn)生的效應(yīng)在很大程度上被人們忽略了。
【研究成果】
近日，英國華威大學(xué)Ming-Min Yang課題組在壓電與熱釋電領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該工作以經(jīng)典的界面為研究對象，即由貴金屬和中心對稱半導(dǎo)體形成的肖特基結(jié)，包括鈮摻雜鈦酸鍶晶體、鈮摻雜二氧化鈦晶體、鈮摻雜鈦酸鍶鋇陶瓷。耗盡區(qū)的內(nèi)建電場在半導(dǎo)體中產(chǎn)生極性結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量的壓電和熱釋電效應(yīng)。特別是，界面的熱釋電系數(shù)比傳統(tǒng)的塊體極性材料大一個數(shù)量級。作者的工作豐富了異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面的功能，提供了一種全新的方法來超越傳統(tǒng)的固有對稱性限制的能量轉(zhuǎn)換。該工作以標(biāo)題“Piezoelectric and pyroelectric effects induced by interface polar symmetry” 發(fā)表于綜合性頂級期刊Nature上。文章的第一作者是華威大學(xué)Ming-Min Yang，華威大學(xué)Ming-Min Yang及Marin Alexe為本文的通訊作者。石家莊鐵道大學(xué)為該研究成果的第二作者單位。這是該校參與的研究成果首次發(fā)表在國際頂級期刊《自然》上，為石家莊鐵道大學(xué)建校70周年獻(xiàn)上一份厚禮。
【圖文解讀】
從原理上講，電場可以引起晶體對稱性的破壞。在外部刺激下的晶體只會顯示出原始晶體和刺激物共同的對稱元素。值得注意的是，電場作用下SrTiO3晶體沿其（001）方向?qū)⒉辉亠@示其原始立方對稱性，而是極性對稱性。因此，電場不僅破壞了中心對稱材料的反轉(zhuǎn)對稱性，而且誘導(dǎo)了極性結(jié)構(gòu)。電場既可以外施也可以內(nèi)建，后者通常來源于能帶彎曲或化學(xué)勢梯度，這種情況通常出現(xiàn)在異質(zhì)結(jié)界面區(qū)域。在此，作者證明了在界面上證明電場可以誘導(dǎo)材料的極性對稱性，從而在中心對稱材料中產(chǎn)生壓電和熱釋電效應(yīng)。此外，這些界面效應(yīng)不僅可以在任何異質(zhì)結(jié)構(gòu)中人工誘導(dǎo)，而且可以合理地調(diào)整到比傳統(tǒng)體材料大得多的量級。顯然，壓電系數(shù)是由中心對稱的半導(dǎo)體特性決定的，例如介電常數(shù)和摻雜密度。更重要的是，界面正、逆壓電效應(yīng)都是由內(nèi)建場和電致伸縮效應(yīng)共同作用的結(jié)果。
為了驗(yàn)證肖特基結(jié)中界面壓電效應(yīng)的存在，作者在晶體邊緣施加動態(tài)應(yīng)力并測量界面產(chǎn)生的短路電流來表征其壓電效應(yīng)。在振幅為σ1=7.9 MPa和頻率為f=500 Hz的正弦應(yīng)力刺激下，Au/Nb:STO結(jié)輸出相同頻率的交變電流，振幅為J=10.1μA cm?2。更重要的是，輸出的電流密度隨外加應(yīng)力的振幅線性增加，證明了Au/Nb:STO結(jié)中存在壓電效應(yīng)。為了證明界面壓電效應(yīng)是一種普遍效應(yīng)，而不是僅存在于Nb:STO晶體中，作者對另一種中心對稱半導(dǎo)體Nb:TiO2及其與肖特基結(jié)進(jìn)行了相同的測量。假設(shè)與SrTiO3晶體具有相同的電致伸縮系數(shù)，則估算Au/Nb:TO結(jié)的壓電常數(shù)為1.52 pC?N?1。測得的Au/Nb:TO2結(jié)的壓電系數(shù)約為0.97?pC?N?1，其值與預(yù)測的接近。應(yīng)當(dāng)注意的是，具有歐姆接觸的Nb:STO和Nb:TO晶體在機(jī)械刺激下不會產(chǎn)生任何壓電效應(yīng)，也不會產(chǎn)生電流，這證實(shí)了肖特基結(jié)在壓電效應(yīng)中的關(guān)鍵作用。
肖特基結(jié)內(nèi)建電場不僅破壞了晶體的反對稱性，而且通過場的極性誘導(dǎo)了晶體的局部極化。因此，除了壓電效應(yīng)外，肖特基結(jié)還表現(xiàn)出熱釋電效應(yīng)，這是任何極性結(jié)構(gòu)的指紋特征。這種界面熱釋電效應(yīng)源于肖特基結(jié)的介電常數(shù)、有效雜質(zhì)密度和內(nèi)建電勢對溫度的依賴性。為了證明這種情況，作者通過肖特基結(jié)的溫度和產(chǎn)生的短路電流動態(tài)調(diào)節(jié)來測量肖特基結(jié)的熱釋電效應(yīng)。當(dāng)Au/Nb:STO結(jié)的溫度被正弦調(diào)制時，該結(jié)輸出相移為90°的交流電，其有力地證實(shí)了肖特基結(jié)處熱釋電效應(yīng)的存在。Au/Nb:STO結(jié)的熱釋電系數(shù)在室溫下達(dá)到298 μCm-2k-1。Au/Nb:TO結(jié)也表現(xiàn)出熱釋電效應(yīng)，室溫?zé)後岆娤禂?shù)為312 μC m?2K?1。
除了氧化物半導(dǎo)體外，發(fā)現(xiàn)電致伸縮效應(yīng)大的半導(dǎo)體，提高界面壓電系數(shù)還有很大的空間，例如有機(jī)-無機(jī)鹵化物鈣鈦礦，其電致伸縮系數(shù)比SrTiO3晶體大三個數(shù)量級。值得注意的是，界面熱釋電效應(yīng)遠(yuǎn)大于常規(guī)極性材料，即使是最好的鐵電材料。肖特基結(jié)同時展現(xiàn)出可觀的熱釋電系數(shù)和較大的優(yōu)值系數(shù)。特別是，Au/Nb:BSTO界面顯示了2.11 m2C?1的優(yōu)值系數(shù)，這比傳統(tǒng)鐵電材料（例如LiTaO3晶體（FV=0.17 m2?C?1）大一個數(shù)量級。肖特基結(jié)優(yōu)值的提高主要來自于損耗區(qū)的大熱釋電系數(shù)和由內(nèi)建電場降低的介電常數(shù)。界面壓電效應(yīng)和熱釋電效應(yīng)是適用于任何對稱材料的普遍效應(yīng)。值得注意的是，由于界面化學(xué)勢的不均勻性，界面電場在不同材料的界面上普遍存在。
【研究小結(jié)】
從傳統(tǒng)半導(dǎo)體和氧化物，到鹵化物鈣鈦礦和二維材料，界面壓電及熱釋電效應(yīng)可以被發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用于廣泛的材料中，這些特性使其在機(jī)電和熱效應(yīng)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用中得到前所未有的發(fā)展。通過精心設(shè)計，界面極性效應(yīng)還可以與內(nèi)部或外部誘導(dǎo)極性產(chǎn)生的體效應(yīng)協(xié)同作用，以獲得高壓電和熱釋電系數(shù)，甚至是新的效應(yīng)。
