當(dāng)代聚合物機(jī)械化學(xué)的一個(gè)主要目的是在合成材料中再現(xiàn)活組織對(duì)機(jī)械載荷的復(fù)雜反應(yīng)的各個(gè)方面。兩種材料都會(huì)在機(jī)械載荷下降解，但只有活組織才能感知并發(fā)出這種損傷的信號(hào)（例如，疼痛），合成材料中的損傷信號(hào)通常是通過利用材料的機(jī)械變色性或機(jī)械觸發(fā)的材料吸收或發(fā)射特性的變化來實(shí)現(xiàn)的。賦予聚合物損傷信號(hào)和自增強(qiáng)能力需要增加不同組分的數(shù)量，這既帶來了合成挑戰(zhàn)，又需要避免負(fù)載材料中的交叉反應(yīng)，或者產(chǎn)生雙重機(jī)械效應(yīng)。
最近，廈門大學(xué)翁文桂教授和利物浦大學(xué)Roman?Boulatov教授在《Angewandte?Chemie?International Edition》上發(fā)表了題為“A Mechanochemical Reaction Cascade for Controlling Load-Strengthening of a?Mechanochromic?Polymer”的通訊，展示了一種分子間反應(yīng)級(jí)聯(lián)反應(yīng)來控制引發(fā)螺噻喃類聚合物（STP）交聯(lián)的力。機(jī)械變色是由于STP快速可逆的力敏異構(gòu)化而產(chǎn)生的，它與活化的C=C鍵迅速反應(yīng)。這種鍵的濃度和交聯(lián)速率是由蒽和馬來酰亞胺的Diels-Alder加合物的力依賴性離解控制的。由于加合物需要~1 nN更高的力才能以與STP異構(gòu)化相同的速率解離，級(jí)聯(lián)限制了材料的應(yīng)力過大區(qū)域的交聯(lián)，而這些區(qū)域是材料損傷率最高的區(qū)域。與之前所有的負(fù)載強(qiáng)化材料的實(shí)例相比，使用梳形聚合物可將交聯(lián)所需的機(jī)械力體的最低濃度降低約100倍。這里描述的方法有可能控制由機(jī)械載荷觸發(fā)的廣泛反應(yīng)序列。
作者利用了一個(gè)級(jí)聯(lián)反應(yīng)，其中包括三個(gè)反應(yīng)：螺噻喃（STP，無色）的力依賴性異構(gòu)化生成負(fù)責(zé)機(jī)械變色的硫汞菁（TMC，綠色）；將TMC自發(fā)添加到交聯(lián)材料的馬來酰亞胺的C=C鍵上，以及蒽/馬來酰亞胺Diels-Alder加合物的力依賴性離解，它控制引發(fā)交聯(lián)的力。在低負(fù)載（單鏈力<0.5 nN）下，材料在實(shí)際時(shí)間尺度上是惰性的；在中等負(fù)載（~0.5-~1.5 nN）下，應(yīng)力響應(yīng)是可逆的，并且完全是機(jī)械變色的；在高負(fù)載下，材料交聯(lián)不可逆。
量子化學(xué)計(jì)算表明，TMC與馬來酰亞胺的雙分子加成速率與力無關(guān)，且在<~2 nN下比DA解離快。因此，在該力作用下，交聯(lián)動(dòng)力學(xué)由DA加合物的機(jī)械化學(xué)離解速率決定，而在較高的力下，TMC/馬來酰亞胺加成反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)成為速率決定因素。
用梳狀聚合物測試了機(jī)械化學(xué)級(jí)聯(lián)反應(yīng)，每種聚合物都含有多個(gè)DA加合物（M2）或STP部分。機(jī)械體僅限于支點(diǎn)附近的側(cè)鏈上。選擇梳狀聚合物是為了將外部機(jī)械載荷轉(zhuǎn)換為作用于單個(gè)機(jī)械體上的力的效率最大化。這樣做有望降低引起可檢測應(yīng)力響應(yīng)所需的機(jī)械的最低濃度，這對(duì)于此類聚合物的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。
通過在標(biāo)準(zhǔn)條件下將丙烯酸甲酯與M0（2:1 mol）或S0（10:1 mol）的混合物聚合，制備了多功能引發(fā)劑M1和S1。丙烯酸甲酯從多功能引發(fā)劑M1和S1的活性自由基聚合中得到梳形聚合物M2和S2。
M2的超聲稀釋THF溶液證實(shí)了從M2的每條鏈多個(gè)端蒽大分子的機(jī)械化學(xué)生成。超聲后M2的1H NMR譜在6.58和8.05、8.35、8.52 ppm處包含新的共振信號(hào)，與馬來酰亞胺和蒽的共振信號(hào)一致。
他們建立了梳狀聚合物中DA加合物離解的機(jī)械化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型，說明了使用梳狀聚合物而不是線性聚合物來激活易分裂機(jī)械體的優(yōu)點(diǎn)，其產(chǎn)物用作下游反應(yīng)的反應(yīng)物。梳狀聚合物離解生成該反應(yīng)物的速率隨反應(yīng)部分的分?jǐn)?shù)線性降低，并且對(duì)聚合物的非選擇性斷裂基本不敏感。梳形聚合物的非選擇性斷裂產(chǎn)生了兩種新的梳狀聚合物，其組合反應(yīng)活性與原始聚合物的反應(yīng)活性相匹配。
兩種聚合物的混合溶液在DMF中超聲處理5 h，得到一種深綠色材料的懸浮液，分離時(shí)其重量為最初溶解聚合物總質(zhì)量的28%。該材料不溶于所有被測溶劑，表明廣泛交聯(lián)。剩余溶液顯示蒽的熒光光譜特征，這是M2的DA加合物機(jī)械化學(xué)解離的預(yù)期產(chǎn)物。TMC與馬來酰亞胺的雙分子加成之間存在動(dòng)力學(xué)競爭，其速率取決于S2的濃度，TMC的單分子異構(gòu)化反應(yīng)生成對(duì)馬來酰亞胺反應(yīng)不活潑的STP。未經(jīng)超聲處理的飽和濃度下的M2和S2混合溶液，即使在360 nm的輻照下使STP光異構(gòu)化為反應(yīng)性TMC也未產(chǎn)生沉淀。表明當(dāng)M2中DA加合物的機(jī)械化學(xué)解離條件不滿足時(shí)，缺乏交聯(lián)。相比之下，365 nm輻照經(jīng)超聲處理的M2（30 min超聲）和未經(jīng)超聲處理的S2的混合物30 min，產(chǎn)生不溶性物質(zhì)。
亮點(diǎn)小結(jié)
作者描述了一種分子間反應(yīng)級(jí)聯(lián)，將引發(fā)機(jī)械變色材料（含螺噻喃以及蒽和馬來酰亞胺Diels-Alder 加合物）交聯(lián)的力閾值提高~1 nN。可逆綠色機(jī)械變色的開始是由螺噻喃異構(gòu)化為硫汞菁的機(jī)械化學(xué)動(dòng)力學(xué)決定的，在~1nN處半衰期為~1min。
染料對(duì)活化的C=C雙鍵反應(yīng)，在它們的存在下自發(fā)交聯(lián)。將這些鍵掩蔽為DA加合物使交聯(lián)的開始由DA加合物的解離動(dòng)力學(xué)控制，而不是更不穩(wěn)定的STP到TMC異構(gòu)化。因此，這種級(jí)聯(lián)提供了一種方法，將不可逆交聯(lián)的發(fā)生限制在具有最高失效風(fēng)險(xiǎn)的負(fù)載材料的過應(yīng)力體積上。馬來酰亞胺的不同反應(yīng)性，包括作為邁克爾受體和親二烯烴，以及通過取代調(diào)整其DA加合物離解動(dòng)力學(xué)的相對(duì)簡單的方法，表明該方法適用于控制由機(jī)械負(fù)荷觸發(fā)的大范圍反應(yīng)序列。
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