水凝膠基的器件在柔性電子、生物傳感、軟體機器人以及智能人機界面等領域得到了廣泛的應用。在這些應用中，高拉伸性、低滯后和抗疲勞是必不可少的，雖然這些性能其實都是能量耗散的結果（不同條件下），但很難在同一個水凝膠中同時滿足。
不同于合成的水凝膠，許多生物組織（如肌肉和軟骨），顯示出特殊的機械性能，并能在其生命周期中存活數(shù)百萬個機械周期。在許多這樣的組織中，大自然已經進化出一類特殊的彈性蛋白，它們由折疊蛋白結構域的串聯(lián)重復組成，作為松散排列的蛋白纖維的交聯(lián)劑。這些彈性體蛋白可以展開以分散機械負荷，并迅速重新折疊以恢復其原有的機械性能。
受此啟發(fā)，近日，南京大學物理學院曹毅教授提出了一種以非結構聚合物為滲透相，多蛋白為交聯(lián)劑的網絡結構，以實現(xiàn)低滯后和抗疲勞斷裂性能的結合。當斷裂區(qū)域受到相當大的外力時，該水凝膠能通過折疊的多蛋白交聯(lián)劑的展開以防止裂紋擴展，實現(xiàn)高拉伸性（~1100%）、低滯后性（< 5%）和高斷裂韌性（~ 900 J m?2）。此外，該水凝膠表現(xiàn)出極高的疲勞閾值（~126 J m?2），可以承受5000次的加載-卸載循環(huán)，最高可以達到500%的應變，而且沒有明顯的機械性能變化。該研究將為合成水凝膠的網絡彈性和局部力學響應提供一個通用的途徑。
圖1、抗疲勞斷裂水凝膠的設計原理。a. PAA-G8水凝膠的制備示意圖。首先，SNAP-G8–SNAP蛋白質與BS反應得到具有乙烯基封端的共價交聯(lián)蛋白質。然后，以上的的蛋白質交聯(lián)劑與丙烯酰胺在UV光下進行自由基聚合。b. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠在拉伸前及拉伸至臨界斷裂點的網絡結構示意圖。綠色的棒代表折疊的多蛋白，綠色的線代表未折疊的蛋白質。對于PAA和PEG-G8水凝膠，疲勞閾值由每單位面積斷裂一層聚合物鏈所需的能量確定。對于PAA-G8水凝膠，疲勞裂紋擴展既需要聚合物鏈斷裂，又需要多蛋白在裂紋前沿的單層展開。
該水凝膠以聚丙烯酰胺（PAA）作為滲透相和具有8個串聯(lián)重復序列的GB1多蛋白為交聯(lián)劑，通過一鍋法自由基聚合得到（如圖1所示）。為做對比，作者合成了雙丙烯酰胺交聯(lián)的PAA水凝膠，以及含有多蛋白但由4-臂-PEG-SH交聯(lián)的具有不同網絡拓撲結構的PEG-G8水凝膠。
PAA水凝膠只包含單一的聚合物網絡，缺乏耗散機械能和防止裂紋擴展的機制。PEG-G8水凝膠由GB1結構域和PEG聚合物構成網絡，拉伸后，GB1結構域逐漸展開以耗散機械載荷。但由于GB1結構域在到達臨界裂紋擴展點之前已經展開，因此在裂紋擴展過程中仍以單層聚合物鏈的脫落為主。但在PAA-G8水凝膠中，G8交聯(lián)劑被繞過，水凝膠的宏觀變形主要由滲透的PAA相的延伸造成，承受大力的是聚丙烯酰胺鏈的纏結點。當PAA鏈纏結非常緊時，力會傳播到G8交聯(lián)劑上，但是即使在大應變下，G8交聯(lián)劑的擴展依然很小。但是，當網絡變形超過水凝膠斷裂應變的極大應變時（如裂紋尖端），G8交聯(lián)物的拉伸力急劇上升，而此時，GB1的展開可以有效地阻止裂紋的擴展。因此，PAA-G8水凝膠同時具有高拉伸、低滯后、抗疲勞等性能（如圖1、2所示）。
圖2、所設計水凝膠的整體力學性能。a. PAA-G8水凝膠被固定頂部和底部的兩個剛性夾子上，在拉伸過程中，水凝膠被拉伸至初始長度的11倍。b. 具有預先切割缺口的水凝膠（黃色線）被拉伸至初始長度的5.5被而未發(fā)生斷裂。c-e. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠的應力-應變曲線。f-h. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠的代表性拉伸-弛豫曲線。為了清晰，曲線是水平偏移的。曲線顯示了最終應變。插圖顯示在不同應變下拉伸-松弛曲線的疊加。i-k. PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠在不同初始形變速率下的應力-應變曲線。l-n. 不同變形速率下的PAA，PEG-G8和PAA-G8水凝膠的斷裂應力和楊氏模量。
此外，PAA-G8水凝膠的力學性能很大程度上取決于PAA網絡和SNAP-G8-SNAP交聯(lián)劑的相互作用，即與兩者的含量有關（如圖3所示）。
圖3、組分對PAA-G8水凝膠的力學性能有很大的影響。a,b. 具有不同濃度的SNAP-G8-SNAP和相同濃度丙烯酰胺（100mg/mL）的水凝膠的應力-應變曲線及相應的彈性模量。樣品無缺口。c,d. 不同濃度SNAP-G8-SNAP，有缺口的水凝膠的臨界應變及斷裂能。
為證明在拉伸時，GB1是在裂紋傳播點而不是整個水凝膠中展開的，作者采用環(huán)境敏感的1-苯胺-萘8-磺酸鹽(ANS)來對PAA-G8 ydrogel中GB1的展開進行時空追蹤（如圖4所示）。最后，通過加載/卸載的循環(huán)測試，該水凝膠的抗疲勞斷裂性能得到了測定（如圖5所示）。
圖4、水凝膠中多蛋白交聯(lián)展開的時空可視化過程。a. 預切PAA-G8水凝膠在拉伸過程中不同時間點的熒光強度圖像。水凝膠中包裹了一種環(huán)境-響應型的染料（ANS），它的熒光會在疏水環(huán)境中變強。b. a中紅色區(qū)域的放大圖。白色虛線代表斷裂邊界。c. 通過有限元分析拉伸水凝膠中的應力分布。裂紋擴展處的應力最大。d. PEG-G8（紫色圓圈）、PAA（黑色三角形）和PAA-G8（藍色方形）水凝膠在不同恒定應變下的裂紋擴展速率。
圖5、水凝膠抗疲勞斷裂性能的表征。a. 預切PAA-G8水凝膠拉伸5倍1次和5000次時的照片。b. 不同載荷循環(huán)次數(shù)下PAA（黑色三角形）和PAA-G8水凝膠（藍色方形）的疲勞裂紋擴散。c. PAA-G8水凝膠的應力-應變曲線在數(shù)千次的加載循環(huán)中保持不變。d. 裂紋擴展的每個周期與能量釋放率的關系。e. 在PAA-G8水凝膠中存在而不在PAA水凝膠中存在的未折疊多蛋白交聯(lián)劑可防止裂紋擴展的示意圖。f. 非結構PAA和G8蛋白的力-伸展曲線。PAA只能在聚合物共價鍵斷裂前短暫拉伸。打破PAA所需要的機械能很小（淺橘色的陰影）。G8的拉伸導致GB1區(qū)域的順序展開，形成鋸齒狀的力-伸展圖案。多蛋白表現(xiàn)得像一個減震器，在材料破裂前消耗大量的能量（斜線陰影）。
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https://www.nature.com/articles/s41467-020-17877-z
